热溶解聚技术及其影响因素的研究现状

赵 欢，王 鑫，焦忠泽，曾 文，窦金孝，刘 宇，余江龙2,

(1.沈阳航空航天大学 热能研究所，沈阳 110136；2.Chemical Engineering,University of Newcastle,Callaghan,NSW 2308,Australia； 3.辽宁科技大学 清洁能源与燃料化学研究所，辽宁 鞍山114051)

鉴于能源供应的压力以及未来超音速飞机对燃料性能的特殊要求，航空替代燃料的研制是必要的。煤经过间接或直接液化制备出的煤基航空喷气替代燃料具有与传统石油基喷气燃料相似甚至更优的理化性能和应用性能，然而在制备过程中存在工艺复杂、条件苛刻等问题[1]。煤的热溶解聚是近年来发展的一种煤高效液化技术，该技术可以在不使用氢气的情况下使煤中大部分有机质通过热态微滤与无机矿物质分离，进而产生液态燃料[2-3]。本文详细介绍煤热溶解聚技术的发展历程，深入分析热溶解聚过程的主要影响因素及其影响机理，展望热溶解聚技术的研究热点问题，为煤基航空喷气替代燃料制备技术的研发提供理论依据。

1 热溶解聚技术

热溶解聚技术通常被认为是研究煤复杂大分子结构的有效方式。通过溶剂溶出煤中可溶大分子和小分子，而对于不可溶的大分子骨架结构，可选择性断裂将其定向转化成小分子化合物，进而借助诸多先进的现代分析仪器从分子水平上对可溶有机质的组成和结构特征进行多层次分析，反推出难溶大分子骨架的基本结构。煤在热溶解聚下得到热溶物和热溶残煤。其中，热溶残煤H/C 比低，氧含量大幅度降低，C-O 基团的相对含量明显降低，而 C=O 和 COO-基团的相对含量有所增加[4]；灰分发生富集和转移，更多集中在残煤之中，灰分含量占整个煤样灰分60%～80%，显示热溶解聚对煤具有脱灰作用[5]。英国国家煤炭局最早提出对煤炭用超临界流体进行热溶与加工，在研究煤结构的同时，液体热溶产物具有成为特种燃料及制备高性能碳材料的潜质，成为一种新型的煤炭清洁转化技术[6]。日本鹰觜利公司开发了“Hypercoal”技术[7-9]，利用1-甲基萘和轻质焦油对煤进行热溶实验，制备出的热溶物(称“无灰煤”)几乎不含灰分，可用作高性能炼焦添加剂、气化原料以及直接加氢液化原料。三浦孝一等[10-12]独立研发变温热溶技术，在煤的热溶解聚过程中利用不锈钢滤膜实现热态微滤，将热溶物与热溶残煤较为充分地分离。国内从煤的多途径高效利用的角度，关注煤在热溶解聚下的高效转化和溶出规律。王知彩等[13]在前人基础上，在高压釜下端排液阀处连接过滤装置，使无灰煤产率得到显著提高。陈博等[14]研究分析锡林浩特褐煤和霍林郭勒褐煤热溶解聚产物的差异。卢海云和从兴顺等[15-18]研究醇类溶剂下煤大分子网络结构的断裂，煤热溶解聚过程中超临界醇解可有效提高热溶率。

2 热溶解聚的影响因素

影响煤热溶解聚过程的因素主要有煤种、煤样预处理、热溶解聚方式、热溶温度和热溶溶剂。

2.1 煤种

Okuyama[19]在360 ℃的热溶温度下，以1-MN作为溶剂对20种不同煤阶的煤进行热溶解聚，热溶率达到30%～70%。何学坤等[20]发现在275 ℃和300 ℃下进行煤的热溶解聚，神华烟煤的热溶物产率分别为21.65%和29.99%，而内蒙古褐煤的热溶物产率则为34.99%和78.48%，显示出煤种对煤热溶解聚过程的影响。煤的不同变质程度使其具有不同的微观结构特征。煤分子中含有复杂的脂肪类结构，且是以亚甲基官能团为主的短链结构,侧链较少。随煤变质程度加深,芳香烃含量增大，网络缩合程度也随之增大[21]。低阶煤中含有大量的含氧官能团，如含氧桥键、羟基和羰基官能团，且其键能较低，因此相较于煤化程度高的煤种，低阶煤能在较温和的条件下发生断裂。闫洁等[22]发现含有较高含氧量的胜利褐煤的甲醇热溶物产率明显高于小龙潭褐煤，而小龙潭褐煤的甲醇热溶物组分中的烯烃、芳烃、醚类、羧酸、酯类和有机硫化合物相对含量较高。陈博等[23]认为煤化程度较高的次烟煤中含氧桥键等弱共价键比褐煤中的要少，而C-C键结构更多，导致次烟煤的热溶物产率比褐煤偏低；次烟煤中的芳醚Ar-O-含量比褐煤中的少，从而使次烟煤热溶物中含有较少的羟基化合物。此外，煤的不同灰分特性，导致其分子结构松弛程度不同。Yoshida[24]发现热溶率和煤的软化温度具有较好的相关性，相关系数r为0.84。不同煤种的软化温度存在差异，次烟煤和褐煤等低阶煤几乎没有黏结性，不存在软化温度，且不同煤种的热解过程也不同，导致存在不同的热溶规律。

2.2 煤的预处理

预处理方式主要有水热预处理、酸预处理等。Iino等[25]对印度PO煤、UF煤和美国IL煤进行327 ℃的水热处理，煤在1∶1的CS2/NMP混合溶剂、NMP和1-MN溶剂中热溶率均有大幅度提高。王文文等[26]对胜利褐煤进行水热预处理，如表1所示，水分、灰分和挥发分都降低，氧、氮和硫含量均稍有降低，碳含量略升高。Morimoto等[27]在350 ℃连续的水溶剂下对澳洲褐煤进行热液脱水处理，发现其含氧官能团减少，氧的反应活性降低。在临界温度以上和临界压力以下的水热预处理使Herrin No.6、Colchester No.2、Colchester和Illinois No.6等煤的硫元素和微量元素含量减少50%以上[28]。Wang等[29]认为水热处理通过水解和热解扰乱了弱共价键如醚、酯和侧链取代基，改变煤中氢键的分布，提高煤的加氢液化活性。热溶过程中煤成分与组分的这种变化主要归咎于预处理作用下煤结构内部化学键的改变。水热处理过程中离子相互作用使煤聚合体结构分解，官能团的移除和羟基氧进一步通过离子通道导致氢键的断裂[30]。

表1 胜利褐煤经不同温度水蒸气预处理后工业分析与元素分析[26]

Kashimura[31]等用LCO作为溶剂分别对经过酸处理、O—乙酰化、O—甲基化后的煤进行热溶解聚。酸处理后煤的热溶率提高12%，将酸处理过的煤进一步分别进行O—乙酰化和O—甲基化，其热溶率则相应增加到48%和53%。Li[32]发现酸洗后煤的热溶率随着酸浓度的增加而增加，其灰分随酸浓度的增加而逐渐降低，原因是酸处理过程可以断裂煤中的离子键，将金属阳离子从煤中除去。在低阶煤中，氧主要以羧基和酚羟基的形式存在，羧基既可以羧酸的形式存在，也可以与煤中的Ca2+、Mg2+等金属阳离子形成金属羧酸盐，金属桥键(COO)2M2+很难被破坏，但煤经过酸处理后，与Ca2+、Mg2+结合的交联桥键断裂，Ca2+、Mg2+离子得到释放，并且在新的羧基基团之间形成新的氢键，这一系列的结构变化使溶剂能够充分扩散进入煤分子中，与煤中羟基发生强烈的相互作用，破坏新形成的氢键，从而提高煤的热溶率[33]。酸处理后金属阳离子转移机理如图1所示[33]。

图1 酸处理后金属阳离子转移机理

2.3 热溶解聚方式

目前，热溶解聚方式主要分为间歇式和流动式。间歇式热溶解聚是先将煤和溶剂混合均匀后一次性加入反应器中，并在反应结束后将残煤和热溶物分离。热溶产物的分离方法一直倍受关注。Kim等[34]在热溶反应结束后利用压差将热溶物与残渣分离。Blessing等[26]发明底部装有玻璃过滤器的热溶装置，可实现在热溶完毕时直接进行过滤。Yoshida[35]在间歇式高压反应釜中对 Illinois No.6烟煤用轻质循环油(LCO)进行热溶解聚，并在常温下将热溶物和残煤分离，装置如图2a所示。王知彩等[36]则进一步在高压釜下端排液阀处连接过滤装置，如图2b所示，可在热态下直接分离残渣和滤液。间歇式热溶解聚方式具有操作简便，固液分离彻底，物料处理量大等特点，便于跟踪分析煤热溶解聚过程中产物的生成与转化。流动式热溶解聚是预先将煤料放入反应器中，在热溶解聚过程中连续不断地通入新鲜溶剂，并在该过程中同时实现热溶物与残渣分离。Toshimasa等[8]在反应器两端安装过滤器，如图2c所示，通过液相色谱泵将1-甲基萘溶剂以一定的流速连续不断的通入反应器中对Oakycreek、Gregory、Illinois No.6 3种烟煤实现热溶解聚过程。Miura等[29]则在其基础上，进一步对热溶装置增加背压阀，并在反应器出口和背压阀进口处之间安装3个过滤器，如图2d所示，以便收集溶解室温下析出的沉淀。在1-甲基萘和Tetralin溶剂下Eight Argonne烟煤的热溶率达到65%～80%，主要归因于连续热溶条件下煤和溶剂的有效接触以及流动溶剂在溶解高温下能够带走常温析出的沉淀物。连续式热溶解聚方式热溶效果较好，是因为连续流动的溶剂可将常温下析出的部分热溶物与残煤在高温下彻底分离，避免热溶物与溶剂的二次反应，然而热溶溶剂消耗量大，煤热溶过程中产物成分的变化无法监控。

图2 4种热溶解聚装置示意图[35,36,8,29]

2.4 热溶温度

热溶温度是煤热溶解聚过程中的主要影响因素。Yoshida等[35]发现 Illinois No.6 煤在200 ℃时热溶率仅为0.3%，200 ℃到360 ℃之间热溶率增长较快，360 ℃时为31.1%，继续升高热溶温度，只有稍许增加。水恒福等[37]对神府次烟煤进行热溶解聚时，300 ℃时煤的热溶率为41%，随着热溶温度的升高，热溶率逐渐增加，当温度达到360 ℃时热溶率达到最高，温度进一步升高至380 ℃时热溶率又下降至40%。王文文等[26,38]研究不同热溶温度下胜利褐煤的热溶解聚行为，结果显示热溶率在360 ℃之前变化缓慢，在360 ℃到380 ℃之间显著增加，在380 ℃后则有下降趋势。大量实验表明，热溶温度对热溶解聚的影响大致呈现随热溶温度的升高，热溶率先由缓慢到急剧地增加，然后呈降低趋势，这主要归因于热溶温度对溶剂的状态和煤中连接分子结构的化学键的影响，使不同温度下煤在热溶解聚过程中发生不同的反应。潘春秀等[39-40]发现随热溶温度的升高，热溶物的平均分子量先增加后减小，缩合芳环数呈一直增加的趋势,显示出当热溶温度升高时，有较大分子量的有机质被溶解，进一步提高温度，热解产生的自由基小分子得到溶解，使热溶物分子量减小。王文文等[26]认为在低温下溶剂通过溶胀煤中的组分，使煤结构松弛，随着热溶温度升高，溶剂使煤中的非共价键(如氢键、色散力等)和部分大分子化合物的交联结构断裂生成小分子化合物，从而不断提高热溶率；在较高温度下，溶剂对煤中大分子的解聚反应极为剧烈，生成的自由基小分子遇到周围的氢稳定下之后溶解到溶剂里，导致热溶率涨幅显著，继续升高温度时由于发生缩聚反应，而引起热溶率的下降。陈博等[23]在对锡林浩特褐煤和霍林郭勒褐煤的甲醇分级变温热溶中认为：低温下超临界甲醇的密度涨落和局部浓度的增加是导致其热溶率增幅较大的原因，而当热溶温度接近褐煤本身的分解温度时，在热解作用下煤中弱共价键(如醚氧桥键)发生断裂，煤大分子结构发生解聚反应。煤中的有机质包括镶嵌于煤大分子网络结构中的游离的化合物和大分子网络结构本身如图3所示[23]。低温下褐煤热溶过程以物理萃取为主，主要溶解出煤大分子网络结构中游离的化合物，而热溶温度较高时，热溶过程逐渐从物理萃取为主转变为化学热溶为主。热溶温度继续升高，煤中发生热解和缩聚反应的升速变缓甚至降低。煤热溶率到达峰值时的热溶温度区间会在煤本身的软化温度附近。

2.5 热溶溶剂

不同热溶溶剂对有机质小分子的溶解作用差别较大。烃类溶剂对极性较小的烷烃、芳烃等化合物具有较好的溶出效果。而极性溶剂能够同煤中极性官能团相互作用，破坏煤的大分子缔合结构，促进煤在极性溶剂中的热溶。Yoshida等[7]分别用1—甲基萘(1-MN)、二甲基萘(DMN)、轻质循环油(LCO)和工业混合甲基萘油(CMNO)对煤进行热溶解聚，其中 1-MN和 LCO 下的热溶率超过 50%，DMN 对应的热溶率达到 62～74%，而CMNO对应的热溶率则高达 81%。CMNO 本身含有 1-MN、2-MN、萘、DMN、苊烯等非极性物质和QL及少量的异喹啉(IQL)、甲基喹啉(MQL)和吲哚(IN)等极性物质，这是导致CMNO热溶下高热溶率的主要原因。对 DMN 进行脱氮处理，当氮含量降低到 0.16%时，热溶率显著降低，显示出含氮的极性物质可提高煤的热溶率[24]。Kashimura等[41]进一步依据1-MN 中添加2-甲基喹啉的热溶解聚实验，发现热溶率与极性溶剂的添加量呈线性关系。醇类溶剂作为一种吸附起始速率和平衡速率较高的供氢极性溶剂，可以断裂煤中类似氢键的共价键，稳定自由基小分子，且由于其发生醇解反应，煤中连接大分子团簇的含氧桥键断裂生成分子量较小的物质[26]。基于不同溶剂产生的不同溶解作用，水恒福等用1-MN+10%甲醇、1-MN+20%NMP的混合溶剂对神府煤进行热溶解聚，发现热溶率显著提高[42]。吴克等[43]提出将煤粉、溶剂和催化剂充分搅拌混合制成煤浆，使煤浆在高温下发生催化热溶制取液体产物的方法，然后对该产物进行分离、提质加工成液体喷气燃料。魏贤勇等[44-45]尝试将碱性催化剂加入甲醇中，使热溶物的热溶率从20%提高到80%以上；与甲醇溶剂下热溶机理不同，甲醇首先与碱性催化剂反应生成CH3O、CH3、OH、CH2OH和H等碎片离子，这些离子会进攻煤中难溶有机大分子网络骨架从而生成分子量较小的可溶物，导致热溶率的提高。

3 结论与展望

相较于传统煤的液化方法，热溶解聚技术在不使用氢气的情况下利用溶剂选择性断裂大分子骨架， 溶出煤中大部分有机质，进而生成液态燃料，为煤基航空喷气替代燃料的制备提供途径。煤的种类及其预处理方法、热溶方式、所用的热溶温度和溶剂均影响着煤的热溶率。与煤变质程度深的高阶煤相比，低阶煤中含有大量的含氧官能团，其键能较低，可在较温和的条件下发生断裂。煤样的预处理改变煤中氢键的分布，提高煤本身的加氢液化活性。间歇式热溶解聚方式操作简便，固液分离彻底，便于跟踪分析煤热溶解聚过程中产物的生成与转化，相对应的连续式热溶解聚方式热溶效果较好，可避免热溶物与溶剂的二次反应。随着物理萃取向化学热溶的转变，煤的热溶率逐渐升高，进一步升高热溶温度，由于热解和缩聚反应热溶率降低；热溶率极值对应下的热溶温度与煤本身的软化温度有关。极性或非极性溶剂选择性地破坏煤的大分子缔合结构，多种溶剂的混合以及碱性催化剂的加入，进攻煤中难溶有机大分子网络骨架，促进小分子可溶物的生成。

进一步研究主要集中在以下几个方面：(1)热溶解聚装置的改进。热溶物与溶剂的高效分离、连续热溶下溶剂的回收与再利用等是研究的重点；(2)低沸点、廉价溶剂下热溶解聚行为的研究。Tetralin和1-甲基萘等高沸点、较昂贵的溶剂限制了热溶解聚技术工业化的发展，更多甲醇等低沸点常用溶剂被关注；(3)热溶物组分的定向解聚。尽管煤的热溶解聚下生成较多的热溶物，然而其内部组分复杂，实现热溶物组分的定向生成，对热溶物的后续利用具有重要意义。