离子交换法提取木瓜皮中果胶的动力学研究

顾焰波，江冰

(南京理工大学 泰州科技学院，江苏 泰州 225300)

果胶物质广泛地存在于自然界高等植物组织的细胞壁中。它是一种以半乳糖醛酸为主要成分的天然高分子多糖物质[1]。果胶经常作为增稠剂、胶凝剂、乳化剂、稳定剂在食品及调味品行业生产中使用，果胶是生产产品时经常使用的物质，如可用于水果加工、焙烤制品、饮料生产、高品质的番茄调味料等[2-4]。

木瓜是一种蔷薇科木瓜属植物，它是目前世界上产量与销量增幅最大的热带水果，并以保健功能和美容功效著称。此外，当木瓜作为药物使用时，它具有解除宿醉的作用，还具有化痰、治疗腹泻的功效。在木瓜销量增长的同时，被丢弃的果皮造成的环境污染问题对人们日常生活影响越来越大。因此，研究出一种操作方便、果胶提取率高的方法并对此方法建立动力学模型是非常有必要的。

目前，关于果胶的提取工艺研究有很多报道[5,6]。而关于果胶提取的动力学模型研究较少[7]，采用离子交换法提取果胶的动力学模型尚未见研究，本文根据Fick第二定律建立浸提过程动力学模型，对离子交换法和酸提法提取果胶动力学模型进行了研究，为木瓜皮提取果胶工业开发提供了技术支撑。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

木瓜；D-半乳糖醛酸：上海麦克林生化科技有限公司；咔唑：上海润捷化学试剂有限公司；盐酸、氢氧化钠：均为分析纯，无锡市佳妮化工有限公司；732型阳离子交换树脂：上海化学试剂公司；浓硫酸：优级纯，国药集团化学试剂有限公司。

XFB-2009微型高速粉碎机；pHS-3C精密数显酸度计；722N可见分光光度计；HH-1数显恒温水浴锅；DHG-9202-3SA电热恒温干燥箱；RE-52型旋转蒸发器。

1.2 试验方法

1.2.1 木瓜皮预处理

把干净、新鲜的木瓜皮用工具刀削下，将其冲洗干净，用美工刀切成块状，放入合适的容器中，加蒸馏水使木瓜皮完全浸没，浸泡大约30 min(初步除去杂质)。然后将木瓜皮置于沸水浴中5 min左右(沸水浴可灭掉果胶酶)，挤去木瓜皮中多余水分，晾干，用烘箱烘干，粉碎，放入干燥的储物袋内，备用。

1.2.2 阳离子交换树脂预处理

阳离子交换树脂预处理参考文献[8]。

1.2.3 木瓜皮果胶提取方法

1.2.3.1 离子交换树脂法提取果胶

将250 mL干燥的三口烧瓶准备好，取备用木瓜皮粉末1.0000 g、一定量的氢型树脂放入瓶内，随后将调好pH的酸溶液按料液比加入，搅拌使料液充分接触。然后将其置于相应温度的水浴锅中，启动磁力搅拌并浸提相应的时间(浸提期间温度保持恒定状态)。浸提结束后，趁热抽滤，抽滤得到的滤液就是果胶浸提液。

1.2.3.2 酸提法提取果胶

不添加树脂，其他条件与1.2.3.1一致。

1.2.3.3 半乳糖醛酸标准曲线的绘制和果胶得率计算

图1 半乳糖醛酸的标准曲线Fig.1 Standard curve of galacturonic acid

本试验采用咔唑比色法测果胶的含量[9]。以半乳糖醛酸浓度和吸光度为坐标轴，绘制标准工作曲线见图1。半乳糖醛酸浓度与吸光度值之间的一元线性回归方程为y=0.0076x+0.0083，其中：y表示所测吸光度值，x表示半乳糖醛酸的浓度(μg/mL)，R2=0.9921。

式(1)

式中：果胶产量以水解后生成的半乳糖醛酸计(%)；N表示从标准曲线上对应查得的半乳糖醛酸浓度(μg/mL)；V表示浸提液体积(mL)；m表示称取果皮粉末的质量(g)；A表示浸提液稀释倍数。

1.3 果胶浸提动力学模型构建

将果胶浸提过程简化为原果胶从植物组织中水解成可溶性果胶和可溶性果胶扩散到溶液中两个过程，这两个过程同时发生，并伴随部分果胶的降解。

设定果胶的浸提扩散过程是一级反应。C是初始果胶含量，K1是不溶性果胶溶解并扩散至浸提溶液中的速率常数，K2是降解速率常数，y(t)设定为经过时间t后浸提溶液中的果胶得率，z(t)设定为经过t时间后原料中的原果胶质量，q(t)为果胶降解量，可将原果胶转移成可溶性果胶的过程描述为：

式(2)

y(t)包括果胶同时积累和降解的过程，过程可以描述为：

式(3)

式(2)和式(3)描述的过程是同时发生的，所以将式(2)分离变量，带入式(3)中，可得：

z(t)=C×e-k1×t。

式(4)

式(5)

式(6)

y(t)=C×(1-e-K1×t)。

式(7)

在式(6)中在描述的过程降解已经不再进行，即K2=0,这样的浸提条件是最好的。根据实际情况来说，K2不会等于0，即浸提过程一定会发生降解。所以从式(4)中找y(t)max和tmax，使用数学方法得：

式(8)

式(9)

2 结果与分析

2.1 不同提取温度对果胶得率的影响

离子交换树脂法提取木瓜皮的较佳工艺提取条件参考文献[8]，在树脂用量5%(wt%，占木瓜皮粉末重)、料液比为1∶30(g/mL)、浸提液pH值为1.5条件下，研究不同浸提温度(70，80，85，90 ℃)下，果胶得率随时间的变化，结果见图2。

图2 提取温度对果胶得率的影响(添加树脂)Fig.2 Effects of extraction temperature on pectin yield(adding resin)

研究了传统的酸提取法提取果胶即未添加树脂，且在浸提条件料液比和pH相同的情况下，考察了在不同浸提温度下果胶得率随时间的变化，见图3。

图3 提取温度对果胶得率的影响(无树脂)Fig.3 Effects of extraction temperature on pectin yield (without resin)

由图2和图3可知，在相同提取条件下，离子交换树脂法提取果胶，得率最高达17.72%，而酸提法为9.88%，树脂的添加能明显提高果胶得率，表明离子交换树脂法提取果胶明显优于传统的酸提法提取果胶；添加树脂提取果胶，在不同浸提温度(70，80，85，90 ℃)下，80 ℃下提取效果最佳；果胶的得率随着浸提时间的延长而增加，达到一定时间，果胶得率达到最大值。

2.2 动力学模型参数的确定

根据图2和图3的结果，利用Fick第二定律构建动力学模型，用SPSS软件回归拟合曲线，计算参数，得到溶解速率K1，降解速率K2，最佳时间Tmax和最佳得率Ymax，计算结果见表1和表2。

表1 添加树脂果胶浸提动力学模型参数Table 1 Kinetics model parameters of pectin extraction adding resin

表2 无树脂果胶浸提动力学模型参数Table 2 Kinetics model parameters of pectin extraction without resin

动力学分析优化最佳结果，离子交换树脂法提取果胶的最佳温度为80 ℃，此时Tmax=117.3 min，果胶得率达17.47%；酸提法提取果胶的最佳温度为80 ℃，此时Tmax=116.8 min，果胶得率达9.72%，与试验结果图2和图3相吻合。

2.3 动力学模型参数有效性检验

对以上得到的动力学模型进行有效性分析，对模型得出的理论值和试验所得的数据进行残差分析和F检验，结果分别见表3和表4。

表3 添加树脂果胶浸提动力学模型统计分析Table 3 Statistical analysis of kinetics model of pectin extraction adding resin

表4 无树脂果胶浸提动力学模型统计分析Table 4 Statistical analysis of kinetics model of pectin extraction without resin

由表3和表4可知，随着木瓜皮中果胶浸提时间的延长，试验所得的残差无显著的对零系统偏差，无正和负系统的趋向性，而由F检验的系数r可得，试验的离散数据的置信度在98%以上，这说明用分析试验结果得到的动力学模型来描述该木瓜皮中果胶浸提过程是成立的，离子交换树脂法和传统的酸提法浸提木瓜皮果胶过程均能由动力学模型进行预测。

2.4 模型预测能力验证

由表3和表4进行残差分析和F检验可知，模型是有效的。在此基础上，进行模型预测能力验证。

图4 动力学方程拟合曲线(添加树脂)Fig.4 Fitting curves of kinetics equations (adding resin)

图5 动力学方程拟合曲线(无树脂)Fig.5 Fitting curved of kinetics equations (without resin)

添加离子交换树脂，在不同温度(70，80，85，90 ℃)下，对果胶得率试验测定值和模型预测计算值进行比较见图4，同时列出了在最佳提取温度80 ℃情况下，原果胶量和果胶降解量随时间变化的曲线。而图5描述的是未添加树脂，模型预测能力验证情况见图5。

由图4和图5可知，采用动力学模型对离子交换树脂法和传统的酸提法浸提木瓜皮果胶试验测定值和模型预测计算值吻合较好。因此，利用Fick第二定律构建的动力学模型能较好地预测果胶提取的动力学过程，所获的动力学参数能为生产工艺开发提供理论依据。

2.5 表观活化能

以lnK对1/T作图，得回归方程，根据阿伦尼乌斯公式[10]lnK=-Ea/RT+lnA 从方程的斜率求出表观活化能Ea。其中,K为温度T时的反应速率常数，单位S-1。Ea为表观活化能，一般与温度无关，单位为J/mol或kJ/mol。T为绝对温度，单位为K。R为摩尔气体常数，一般为8.314 J/mol·K。A为指前因子，又称阿伦尼乌斯常数，单位与K同。

由表1中动力学参数数据K1求得回归方程，离子交换树脂法提取果胶的回归方程为：lnK1=-4646×(1/T)+4.735，R2=0.9908，由Arrhenius公式求得加树脂试验活化能Ea=38.63 kJ/mol；同理，由表2求得酸提法即未添加树脂的回归方程为：lnK1=-2861.2×(1/T)-0.0847，R2=0.9904，试验活化能Ea=23.78 kJ/mol。

活化能越低，反应越容易进行，Ea表示木瓜皮提取果胶所需最低能量。综上可知，随着树脂添加量的增加，试验活化能Ea从38.63 kJ/mol降至23.08 kJ/mol，说明加树脂后，果胶得率明显提升，这与图1和图2的试验结果相吻合。这也可能是由于果皮中存在Ca2+、Mg2+等阳离子与果胶结合，使果胶提取较为困难，阳离子交换树脂加入，果皮中的钙、镁等离子能够被氢型树脂吸附，进而发生置换，解除离子键作用，同时树脂可以吸附低分子物质，解除机械性牵绊，降低果皮提取果胶所需最低能量，使得果胶的产率得以明显提高。

3 结论

构建的动力学模型经过有效性分析和模型预测能力验证，表明能很好地应用于离子交换法和传统的酸提法提取木瓜皮中果胶提取的动力学过程，为木瓜皮提取果胶工业开发提供了技术支撑，从而能更好地服务于食品与调味品行业。离子交换法提取果胶的活化能与传统的酸提法相比，Ea从37.88 kJ/mol降至23.68 kJ/mol，表明阳离子交换树脂加入，降低了木瓜皮提取果胶所需最低能量，使得果胶的产率得以明显提高。离子交换树脂法提取木瓜皮中果胶在树脂用量为5%、料液比为1∶30(g/mL)、浸提液pH值为1.5的条件下，浸提温度80 ℃情况下，动力学分析优化最佳结果Tmax=117.3 min，果胶得率达17.47%，与实验结果相吻合。