二氧化碳分解酚盐工艺技术分析

赵维良　李英文　周伟

摘 要：酚钠盐属于强碱弱酸盐，可以采用比酚酸性高的酸将其分解。目前工业上酚盐分解常用方法主要有两种，分别为二氧化碳分解法、硫酸分解法。本文主要从二氧化碳分解法角度，进行分析探讨分解原理、工艺技术、产品质量及废液处理方面问题。

关键词：CO2分解法;酚盐分解;粗酚质量;碳酸氢钠;碳酸钠

煤焦油深加工产品主要有轻油、酚油、萘油、洗油、蒽油、瀝青。其中，酚是带有羟基的芳香烃。在煤焦油中含有的酚俗称焦油酸，已查明的含有60余种成分，约占煤焦油的1%-3% [1]，是煤焦油深加工中的主要产品之一，酚盐分解是粗酚制取得主要方法。

1 分解原理

CO2在与酚盐进行反应的过程中，先与水生成碳酸，碳酸再与酚盐反应生成粗酚。碳酸、硫酸、苯酚、邻甲基苯酚解离常数分别为：

碳酸：pKa1H2CO3=6.38，pKa2H2CO3=10.25

硫酸：pKa1H2CO4=-3，pKa2H2CO4=1.99

苯酚：pKaC6H5OH=9.9[2]

邻甲酚：pKaC7H7OH=10.29

在粗酚已查明的成分在60种以上，如苯酚、甲酚、二甲酚、乙酚、萘酚、蒽酚、古马隆、羟基联苯、羟基芴、羟基氧芴等。以酸性分类，可大体分为两类，酸性大于以苯酚为代表，酸性排序为：H2CO3>C6H5OH>HCO3-，CO2与C6H5ONa溶液反应只能发生如下反应，反应方程式为：CO2+H2O+C6H5ONa=NaHCO3+C6H5OH

酸性小于HCO3-以邻甲基苯酚为代表，酸性排序为：H2CO3>HCO3->C7H8O，CO2与C7H7ONa溶液反应时，根据CO2加入量多少，发生以下两种反应，反应方程式为：

过量：CO2+H2O+C7H7ONa=NaHCO3+C7H7OH

适量：CO2+H2O+2C7H7ONa=Na2CO3+2C7H7OH

2 生产技术分析

2.1 二氧化碳气体来源分析

在早期的二氧化碳分解酚盐的工艺中，二氧化碳气体来源一般有两种，一种是炼焦炉尾气经处理后再利用，一种是电厂尾气经处理后再利用。这两种尾气的来源相对来说成本低，经济实用，但其尾气异味大，难处理成为影响其有效利用的一个难点。

利用纯净的二氧化碳气体，进行二氧化碳分解酚盐，所有的二氧化碳气体全部参与反应，无尾气产生，设备管道等可以采用全密封，有效降低了异味的存在。

2.2 生产过程技术分析

当酚盐与二氧化碳气体反应时，如果要保证所有的粗酚完全反应，则必须加入过量二氧化碳气体，保证以苯酚为代表的、酸性大于的所有酚盐全部反应，其副产物必然是碳酸氢钠;而如果加入适量的二氧化碳气体，其副产物主要为碳酸钠，则会导致以苯酚为代表的、酸性大于的酚盐未参加反应或未全部反应。碳酸钠、碳酸氢钠溶解度比较如下：

由表中可以看出，碳酸氢钠的溶解度在20℃以上时，不足碳酸钠溶解度的一半。在CO2分解酚盐过程中，必须严格控制二氧化碳气体的浓度、加入量，才可有效控制酚盐与CO2反应进程，促进反应向生成碳酸钠的方向进行。主要控制方法有：

2.2.1 定期化验碳酸钠废水浓度

废水中成分较为复杂，大体可以分为三类，分解生成的碳酸钠、碳酸氢钠，以及未参与反应的酚盐。目前我公司采用的化验方法为：称取一定量的废水，加水稀释后，滴加两滴酚酞指示剂，直接采用稀盐酸滴定。在滴定过程中，大部分的酚盐也会参与反应，所以该方法存在一定的局限性，并不能定量分析其中某一组分的含量，仅能作为一种参考值。

2.2.2 采用循环风机，控制循环风中二氧化碳浓度

根据化学动力学表明，物质的化学反应进程，与参与反应物质的浓度有直接关系。因此，控制进入分解塔中气体二氧化碳的浓度，可有效的控制酚盐分解的反应，将副产物向碳酸钠方向控制。

2.2.3 控制分解塔内压力

分解塔内进行二氧化碳分解酚盐的操作，酚盐吸收CO2气体的过程会在分解塔中产生一定的负压值，分解塔上的压力表建议为真空压力表，测量范围为。

3 粗酚质量分析

CO2分解酚盐生成的粗酚，一般显碱性，pH=9～10，其中酚及其同系物含量一般在75-80%，水含量一般在20%以上，低于行业标准（YB/T5079-93）的要求。主要原因分析为：CO2分解酚盐时，部分酚盐分解形成粗酚，形成的粗酚相当于萃取剂;未分解的酚盐一侧为亲油基，一侧为亲水基。当酚盐分解完毕油水分离时，未分解酚盐会溶于粗酚中，并携带大量水，水中携带部分碳酸钠或碳酸氢钠。改善、解决此类问题的主要方法如下：

①适当延长粗酚静置分离时间。此方法只能在一定程度上降低粗酚中含水，并不能从根本上解决pH值高、酚及其同系物含量低的问题;

②在粗酚中加入硫酸，调整pH值在5～6左右，可以使粗酚中夹带的酚盐、碳酸钠或碳酸氢钠与硫酸反应。失去了酚盐在其中的作用，粗酚中含水量将大量降低。此方法可从根本上解决二氧化碳分解粗酚的质量问题，但新增加了硫酸钠废水，增加了废水处理工艺及难度。

4 废液处理

①苛化法。我公司目前采用的苛化反应处理碳酸钠废液，利用生石灰与碳酸钠废液反应，生成氢氧化钠溶液，又可用于洗涤操作，形成一个闭路循环。反应化学方程式为：CaO+H2O+Na2CO3=CaCO3+2NaOH;

②送入污水车间萃取脱酚或送入焦油蒸馏中和其中的铵。经过实际生产发现，因废液中含有的未分解酚盐即可溶于水又可溶于酸的特性，具有表面活性作用，易导致焦油、萃取剂发生乳化现象[3];

③另有个别企业向废液中加入浓硫酸，将其中的碳酸钠或碳酸氢钠分解。其中的二氧化碳气体将溢出，溢出的二氧化碳气体可再次用于酚盐分解中，形成闭环循环;余下硫酸钠废液用焦油蒸馏得到的轻油进行萃取，萃取后采用MVR进行蒸发，脱出其中的水，结晶出纯度相对较高的硫酸钠固体。该方法蒸出的废水符合国家标准要求，可用于公司内部的循环再利用。

5 结束语

综上所述，通过单纯的二氧化碳分解酚盐存在一定的制约性，产品质量较差，其后续处理工序相对复杂。但其工艺相对较为安全，废水可以通过处理后循环利用，成为目前处理主要的酚盐分解处理工艺之一。

参考文献：

[1]贺永德主编.现代煤化工技术手册第二版[M].北京：化学工业出版社，2011.

[2]武汉大学主编.分析化学第四版[M].北京：高等教育出版社，2000.

[3]杨建华.CO2分解酚盐装置的操作经验[J].燃料与化工，1999（6）：289.