低温冷冻技术对纸张性能的影响

任珊珊 田周玲 易晓辉 龙 堃 张 铭 闫智培

（国家图书馆，古籍保护科技文化与旅游部部重点实验室，北京，100034）

图书、档案是人类重要的文化财富，是需要重点保存的珍贵资料。然而在保存和使用过程中，常受到一些自然因素的影响如生物病害、光线以及有害气体等遭受损害，其中尤以害虫造成的损坏最为严重。1988 年针对广西壮族自治区14 个图书馆进行了图书调查，结果显示100%的图书馆出现图书被害虫损坏的现象，被虫损的图书占抽查总数的81%[1]。图书馆、档案馆应用最广泛的杀虫措施是低温冷冻技术。相较于其他杀虫方法，该方法杀虫效果较好，无污染、无辐射、操作简便，受到图书馆、档案馆的青睐[2]。

纸张是图书、档案的载体，为明确低温冷冻杀虫技术对其性能的影响，研究人员做了大量实验室模拟研究工作，测定机制纸、棉纸、桑皮纸和宣纸冷冻前后纸张各项指标，如白度、厚度、水分、抗张强度、撕裂度、耐折度和耐破度等，结果显示低温冷冻对纸张性能的影响不具有统计学意义[3]。低温冷冻对干燥中碱性纸张性能和耐久性无不良影响，对干燥的酸性纸耐久性有劣化作用，会造成浸湿纸张性能和耐久性的下降[4]。也有研究认为低温冷冻会导致直接放置于冰箱中的纸张抗张强度、撕裂度等机械性能下降较多，而密封放置的纸样冷冻后机械性能上升[5]。

实验室模拟低温冷冻杀虫实验使用冰箱、冷柜等设备，可为临时性的少量图书档案冷冻提供参考意义，然而为实现图书档案的规模性冷冻处理，各图书馆、档案馆多配建了冷库。与实际冷库杀虫操作相比，实验室模拟时采用的设备存在处理量小、内部与外部温差低、降温和回温速度快、易结霜导致回温后打湿图书和实验时间短等客观差异。为明确图书馆、档案馆日常低温冷冻杀虫操作对图书、档案载体的影响，本实验以6种纸张进行180个低温冷冻周期的纸样为研究对象，通过对比其与室温避光保存纸样性能的差异，对低温冷冻技术对纸张性能的影响进行了探讨。

1 材料与方法

1.1 实验仪器设备

国家图书馆自建冷库；电子天平，德国赛多利斯公司；厚度仪，美国TMI 公司；白度仪，美国Datacolor公司；卧式抗张强度测试仪，美国TMI公司；撕裂度仪，美国TMI 公司；MIT 耐折度仪，杭州研特公司；pH计，德国赛多利斯公司。

1.2 实验材料

实验选用6 种纸张样品，分别为道林纸（华劲80 g/m2，江西赣江）、字典纸（凤生40 g/m2，四川犍为）、双胶纸（华泰58 g/m2，山东东营）、打字纸（凤生30 g/m2，四川犍为）、新闻纸（华泰48 g/m2，山东东营）和试卷纸（晨鸣60 g/m2，山东寿光）。

1.3 实验方法

纸样处理：对照组纸样室温避光放置。实验组纸样低温冷冻处理与国家图书馆图书冷冻杀虫操作同时进行，共计180 个冷冻周期，冷冻时间总计超过2 万h。每个冷冻周期为7 天，第一天将纸样放入冷库，温度设定为-30℃，温度维持5 天，以保证排除降温过程后纸样可以在-30℃下冷冻72 h 以上，第六天关闭设备，回温2天。

纸张性能检测方法：分别测定6种纸样（对照组和实验组）的定量、白度、抗张指数、撕裂指数、耐折度和水抽提液pH值（冷抽提）。检测方法依据国家标 准 GB/T 451.3—2002、GB/T 451.2—2002、GB/T 7974—2013、GB/T 12914—2008、GB/T 455—2002、GB/T 457—2008 和GB/T 1545—2008 进行。测定耐折度时，不同纸张性能差异较大，为保证同一种纸样对照组和实验组的数据具有可比性，对弹簧张力进行了设定。道林纸、双胶纸、新闻纸和试卷纸设定为3.0 N，字典纸和打字纸张设定为5.1 N。

1.4 数据处理

按式（1）计算纸样各项性能指标的相对变化率。

式中，X实为纸样实验组各项性能指标的测定值；X对为纸样对照组各项性能指标的测定值。

2 结果与讨论

2.1 低温冷冻对纸张定量的影响

如图1所示，6种纸样经过低温冷冻后定量与对照组差异很小，相对变化率均不超过5%。因此，低温冷冻技术对纸张定量的影响可忽略。因为纸张含水率约为5%～10%，其中结合水占纸张质量约为2%，其余为游离水和毛细管水[6]。在低温冷冻过程中，纸张中的游离水、毛细管水和部分外渗的结合水冻结形成胞外冰晶，解冻后水分回吸再平衡，纸张质量基本不变。

2.2 低温冷冻对纸张白度的影响

如图2所示，6种纸样的实验组和对照组白度差异不大，相对变化率绝对值均不超过5%，最高的是打字纸，仅为3.1%，且不同纸张实验组和对照组相对变化率没有相同趋势。由此可知，低温冷冻对纸张白度基本无影响。

图1 低温冷冻对纸张定量的影响

这是由于纸张白度变化主要与纸张木素含量、填料添加情况等因素有关。木素受到光照、高温或氮氧化物诱导降解，导致纸张白度下降，快速返黄[7]。加填TiO2或CaCO3等可抑制纸张泛黄程度，提高白度的稳定性[8]。低温冷冻和室温避光保存，都避免了光照、高温、氮氧化物的影响，同时对填料的物理化学性能也没有明显改变，因此实验组和对照组纸张白度值相近。

2.3 低温冷冻对纸张机械性能的影响

本实验选择抗张指数、撕裂指数和耐折度表征纸张的机械性能。6 种纸样中仅打字纸实验组与对照组抗张指数相对变化率达到8.6%（见图3），其余纸样机械性能相对变化率均不超过5%（见图4 和图5）。可看出低温冷冻操作对纸张的机械性能无明显影响。

这是由于纸张的机械性能主要受到纤维间结合强度、纤维自身性质和纤维排列分布等因素影响，不同性能指标，受到这些因素影响的程度不同[9-10]。在冷冻-复原过程中，纸张中的纤维未发生相对位置的变化，依旧保持相互缠绕，纤维之间产生的氢键和其他作用力互有消长，从宏观上来看纤维特性及结合强度基本不变，故而对纸张的机械性能无明显影响。

打字纸的抗张指数相对变化率较大，结合其白度相对变化率也高于其他纸样的现象，推测是由于造纸过程中打字纸漂白程度过高，对纸张的纤维特性和结合强度造成影响，在保存过程中劣化较快，这一推测与田周玲等人[11]所做实验得出打字纸相较其他纸样在相同保存状态下抗张指数下降较多的结论相符。低温冷冻可以减缓劣化反应发生的速度，所以实验组抗张指数和白度下降较少，与对照组差异较高。

图2 低温冷冻对纸张白度的影响

图3 低温冷冻对纸张抗张指数的影响

图4 低温冷冻对纸张撕裂指数的影响

图5 低温冷冻对纸张耐折度的影响

图6 低温冷冻对纸张水抽提液pH值的影响

2.4 低温冷冻对纸张水抽提液pH值的影响

如图6所示，6种纸样中实验组和对照组的水抽提液pH 值除打字纸外都分布在9.3～9.6 之间，且相对变化率绝对值都不超过5%，打字纸实验组和对照组的测定值分别为6.8和6.9。由图6可看出，低温冷冻操作对中性和弱碱性纸样水抽提液pH值基本无影响。

酸碱度是纸张老化的关键因素。酸性条件下纸张中纤维素的β-1,4 糖苷键稳定性很低，极易断裂导致纤维素酸性水解，纸张变黄发脆，影响保存寿命。高温（150℃）碱性条件下，纤维素也会发生还原性末端β-烷氧基消除反应导致的碱性水解[12]。本实验的实验组和对照组都隔绝了光照、有害气体等对纸张的催化反应，对纸张水抽提液pH 值无直接影响，也不会导致纸张发生由pH值变化引起的一系列老化反应。

3 结论

为确定低温冷冻技术对纸张性能的影响，本实验将6种纸样（道林纸、字典纸、双胶纸、打字纸、新闻纸、试卷纸）放入冷库，与图书馆日常图书低温冷冻工作一同进行，共计180个冷冻周期，同时对照组纸样进行室温避光保存。测定实验组和对照组各项性能指标，并计算相对变化率。

3.1 6 种纸样经历了180 个周期的低温冷冻后，定量、白度、机械性能基本保持不变。低温冷冻杀虫技术对纸张性能基本无影响。

3.2 对漂白程度较高的纸张采取冷冻杀虫操作有利于缓解保存过程中纸张白度和抗张强度的劣化程度，如打字纸冷冻后白度和抗张指数与对照组相比相对变化率分别为3.1%和8.6%。

3.3 图书、档案经过借阅、展陈和数字化扫描等利用过程后需进行杀虫处理，因此每件图书、档案在保存过程中都需经历多次杀虫处理过程。低温冷冻作为一项效果较好、操作简便，同时多次操作不影响纸张性能的技术，适宜应用于图书、档案的杀虫操作。