丁二烯橡胶门尼粘度数据比对结果评价

2020-05-28

合成材料老化与应用 2020年2期

（中国石油兰州化工研究中心,国家合成橡胶质量监督检验中心，甘肃兰州 730060）

实验室间数据比对是实验室质量体系有效运行和质量控制的手段，也是实验室通过外部技术力量改进和提高检测质量重要措施，同时，也为实验室内部质量控制提供了技术支撑[1]。实验室间数据比对作为检测质量保证的有效手段，用于评价和证明实验室出具结果报告的可靠性，及时发现并纠正检测过程存在的差异，有助于实验室不断改进和提高检测质量[2-3]。实验室人员的素质、设施与环境条件的合理配置、检测方法的正确选择、量值溯源的准确性、抽样的代表性及其处置的合理性等因素是综合反映实验室质量体系有效运行技术保证[4]。实验室管理层通过盲样检测、留样样品再检测、人员互相比对、方法验证比对、使用有证标准物质或标准样品等技术手段确保检测结果的可靠性，实验室采用参加能力验证、实验室间数据比对外部技术力量来验证所具备的检验检测持续能力。

合成橡胶检验检测行业开展的能力验证项目较少，无法借助能力验证验证检测结果的真实性、准确性、可靠性,也无法实现检测过程监控[5]。因此，本工作根据合成橡胶行业实验室数据比对需求和质量控制计划，2018年5 月组织丁二烯橡胶门尼黏度数据比对。目的在于通过数据比对监视检测过程中潜在问题并得到有效控制，查找问题的真正原因并采取纠正或改进措施，提高实验室检验检测结果的准确性和可靠性。

1 比对工作

1.1 比对的重要性

能力验证或数据比对作为实验室检测质量管理提升的重要手段，得到认可实验室管理者高度关注。实验室借助外部力量进行检测结果的质量控制，通过能力验证或数据比对得到了有效的实现，积极参加能力验证或数据比对工作，可以大大改善其管理水平，极大地提升了实验室的检测能力，同时，也为量值溯源的准确性提供了强有力的技术支撑。因此，实验室不管是参加能力验证，还是参加数据比对，对实验室提升管理和检测水平，提升实验室管理体系的有效性运行，都具有极其重要的作用。

1.2 比对实验室分布

参加数据比对的50 个实验室来自22 个省、自治区、直辖市,分别为合成橡胶行业科研和质检机构、橡胶生产和橡胶制品企业、炭黑助剂生产企业和仪器生产供应商等领域的实验室。50 个检验检测实验室中门尼黏度检测项目通过中国合格评定国家认可委员会认可的有28 家实验室，认可实验室所占比例为57%。

1.3 技术要求

门尼黏度标准物质的测试，按照GB/T 15340-2008中直接法[6]，制备规格为6mm×50mm 的试样，依据GB/T 1232.1-2016[7]的相关步骤调节并测试。

1.4 样品

丁二烯橡胶（BR）9000，独山子石化分公司生产。

1.5 均匀性

根据数据比对确定的200 个样品，随机抽取15 个样本，作为均匀性检验的样品，在相同条件下每个样品重复测试3 次门尼黏度值，其测试结果用方差分析法统计，比对样品的均匀性测试与统计结果见表1。

表1 比对样品均匀性测试与统计结果(ML(1+4)100℃)Table 1 Results of homogeneity and statistical of control samples (ML(1+4)100℃)

表1 中，m为样品数量，n为测试次数，υ1、υ2分别为自由度，Q1、Q2分别为组间平方和、组内平方和，F为均匀性统计量，F(0.05,14,30)为均匀性检验的临界值。从表1 可以看出，F检验值的计算值1.74 远小于临界值2.04[8],因此，比对样品在0.05 的显著水平时，样品均匀。

1.6 稳定性

比对样品的稳定性是极其重要的因素，关乎比对数据是否有可比性。稳定性是指长期稳定性和短期稳定性。短期稳定性是指样品在运输过程中是否稳定发生变化，而长期稳定性是指样品在正常条件下使用的期限，属于它本身的稳定特性。

考察丁二烯橡胶样品门尼黏度的稳定性时，每季度选择相同的条件将该样品重复测定2 次门尼黏度值，稳定性[9]考察持续进行5 年，表2 为橡胶样品门尼黏度稳定性考察检验结果及统计量。

表2 橡胶门尼黏度稳定性考察检验结果及统计量（ML(1+4)100℃）Table 2 Results of stability of rubber Mooney viscosity reference material (ML(1+4)100℃)

丁二烯橡胶样品门尼黏度的稳定性按照直线拟合法进行检验，直线拟合法按照（1）式进行判断，满足条件则样品稳定。

式（1）中：b1为直线的斜率；t(0.95,n-2)为检验的临界值；s(b1)为直线斜率引入的不确定度；n为测试的次数。

式（2）中：s为直线的标准偏差；yi为测定时间；为时间的平均值。

式（3）中：Xi为i时间的标准物质的特性值；0b为拟合直线的截距。

将表2 的稳定性考察的结果，以y为时间，x为门尼黏度，拟合成直线x=-0.0029y+45.5，其中，斜率为 -0.0029，截距为45.5。根据式（2）和（3）计算得，标准偏差s为0.0641，直线斜率的不确定度s(b1)为0.003490。

根据自由度n-2 和置信概率p=0.95 的分布，查表得知，t(0.95,19)=2.09。计算t(0.95,19)×s(b1)为0.0073。

由于|b1| ＜t(0.95,19)×s(b1)，故斜率不显著，因而未观测到不稳定。因此，丁二烯橡胶样品门尼黏度通过20个季度的稳定性考察，样品没有明显变化，性能稳定。

影响数据比对样品最大因素由温度（高温）导致运输过程中样品所发生的变化，课题组在比对样品制备中模拟极端天气温度60℃，在丁二烯橡胶（BR 9000）样品中随机抽取1 份样品，均匀分为4 份，按0 天、3 天、6 天和9 天标识清楚备用，将3 份样品放入烘箱（60℃）中，烘箱中保留时间到后取出样品，将样品按GB/T 15340-2008 制样调节，最后按GB/T 1232.1-2016 的要求测试ML(1+4)100℃条件下样品的门尼黏度，表3 为短期稳定性测试结果。