GBW(E)130573a 标准物质复制均匀性与稳定性评价

2020-05-28

合成材料老化与应用 2020年2期

（国家合成橡胶质量监督检验中心，中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州 730060）

异戊橡胶（IR）是由异戊二烯合成的性能优良的橡胶[1]，是最佳的天然橡胶的替代胶种[2]。它具有良好的弹性，并且抗耐磨、耐低温、耐屈扰、抗龟裂等诸多性能优异，丁二烯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶与之并用，在橡胶制品行业尤其在轮胎制造、胶带和胶管的生产中得到了非常广泛的运用[3]，具有良好的开发利用前景。

橡胶的相对分子质量的大小，能够直观地反映其门尼黏度其的高低，而橡胶的门尼黏度值是表征橡胶的加工性能的重要手段。异戊橡胶通常在工业化的生产中，通过适当调节相对分子质量的有效方式，才能够实现门尼黏度值的调控[4]。橡胶的门尼黏度偏高，则橡胶的混炼加工工艺性能差；橡胶的门尼黏度偏低，橡胶混炼工艺难以实现[5-6]。橡胶门尼黏度的有效控制在橡胶生产技术和加工工艺中，以及在合成橡胶行业监测中显得至关重要。橡胶门尼黏度标准物质已成为橡胶行业校准仪器、控制质量的有效技术手段，得到了广泛应用，并为合成橡胶行业的技术进步和技术创新提供了强有力的技术支撑，因此，研制系列门尼黏度的标准物质将具有极其重要的意义[7]。采用JJF 1006-1994[8]《一级标准物质技术规范》的相关规定，国家合成橡胶质量监督检验中心研制了GBW（E）130573 门尼黏度国家标准物质，于2016年11 月通过了原国家质量监督检验检疫总局批准发布。根据标准物质复制计划和合成橡胶行业对标准物质的需求，2019 年进行了复制，其为GBW(E)130573a，并完成了门尼黏度国家标准物质GBW(E)130573a 选择候选物、均匀性与稳定性的检验与判定、标准物质的定值和评定其不确定度、申报和评审标准物质等多项工作。本文重点阐述和分析GBW(E)130573a 门尼黏度标准物质的均匀性与稳定性检验结果是否满足标准物质复制的技术要求。

1 实验部分

1.1 样品

异戊橡胶IR 90，淄博鲁华泓锦化工股份有限公司；标准样品IRM-241D，美国EXXON 化学公司。

1.2 仪器

SMV-300RT 型门尼黏度计，日本岛津公司。

1.3 方法

门尼黏度标准物质的测试，按照GB/T 15340-2008中直接法[9]，制备规格为6mm×50mm 的试样，依据GB/T 1232.1-2016[10]的相关步骤调节并测试。

2 结果与讨论

2.1 选择候选物

标准物质复制样品筛选，一般情况下按照与原标准物质质量和生产工艺相似的原则。首先，选择与研制标准物质相同厂家生产的异戊橡胶产品为候选物；其次，根据异戊橡胶产品标准和成品检验结果单，选择异戊橡胶的优等品，并按照产品标准技术指标进行分析测试；最后，确定门尼黏度及各项技术指标均优异的样品为复制GBW（E）130573a 的候选物。

2.2 均匀性检验与分析

根据确定的候选物，随机抽取15 个样本，作为均匀性检验的样品，在相同条件下每个样品重复测试3 次门尼黏度值，其测试结果用方差分析法统计，GBW（E）130573a 均匀性测试与统计结果见表1。

表1 GBW（E）130573a 均匀性测试与统计结果(ML(1+4)100℃)Table 1 Statistical results of homogeneity of GBW（E）130573a (ML(1+4)100℃)

续表1

表1 中，m为样品数量，n为测试次数，υ1、υ2分别为自由度，Q1、Q2分别为组间平方和、组内平方和，F为均匀性统计量，F(0.05,14,30)为均匀性检验的临界值。从表1 可以看出，F检验值的计算值1.84 远小于临界值2.04[11],因此，GBW（E）130573a 标准物质在0.05 的显著水平时，样品均匀。

2.3 考察稳定性与判定

在标准物质研制中的稳定性是极其重要的因素，关乎标准物质的推广应用。稳定性包括长期稳定性和短期稳定性。短期稳定性是指样品在运输过程中是否稳定发生变化，而长期稳定性是指标准物质在正常条件下使用的期限，属于它本身的稳定特性。

考察异戊橡胶门尼黏度标准物质的稳定性时，每月选择相同的条件将该样品重复测定3 次门尼黏度值，稳定性[12]考察持续进行3 年，表2 为异戊橡胶门尼黏度标准物质稳定性考察检验结果及统计量。

异戊橡胶门尼黏度标准物质的稳定性按照直线拟合法进行检验，按照式（1）进行判断，满足条件，则标准物质稳定。

式（1）中：b1为直线的斜率；t0.95,n-2为t检验的临界值；s(b1)为直线斜率引入的不确定度；n为测试的次数。

式（2）中：s为直线的标准偏差；yi为测定时间；为时间的平均值。

式（3）中：xi为时间的标准物质的特性值；b0为拟合直线的截距。

将表2 的稳定性考察的结果，以y为时间，x为门尼黏度，拟合成直线x=-0.001y+86.418，其中，斜率为-0.001，截距为86.418。根据式（2）和（3）计算标准偏差s为0.3893，直线斜率的不确定度为s(b1)0.0060。

根据自由度n-2 和置信概率p=0.95 的分布，查表得知t(0.95,35)=2.09。计算t(0.95,35)×s(b1)为0.0122。

由于|b1| ＜t(0.95,n-2)×s(b1)，故斜率不显著，因而未观测到不稳定。因此，异戊橡胶门尼黏度标准物质通过36 个月的稳定性考察，标准物质没有明显变化，性能稳定。

影响标准物质运输过程中发生变化的最大因素是温度（高温），课题组模拟极限温度60℃，在异戊橡胶标准物质候选物中随机抽取1 份样品，均匀地分为4 份，按0 天、3 天、6 天和9 天标识清楚备用，将3 份样品放入烘箱（60℃）中，烘箱中保留时间到后取出样品，将样品按GB/T 15340-2008 制样调节，最后按GB/T 1232.1-2016 的要求测试ML(1+4)100℃条件下样品的门尼黏度，表3 为短期稳定性测试结果。