CrFeCoNiTix高熵合金组织与性能

姜越　周广泰　程思梦　李秀明

摘 要：为了研究Ti含量对高熵合金组织结构和性能的影响，采用粉末冶金法制备了CrFeCoNiTix高熵合金。采用XRD、SEM、EDS、金相显微镜等测试技术，分析高熵合金显微组织，用硬度计测试了显微维氏硬度，并研究了CrFeCoNiTix高熵合金在3.5wt%NaCl溶液中的电化学腐蚀性能。结果表明：CrFeCoNiTix高熵合金主要为FCC相，随Ti元素添加量的增加，高熵合金的晶格畸变严重，枝晶间处的固溶相（B相、L相）逐渐增多;同时，随着Ti元素添加量的增加，高熵合金由单相组织转变为枝晶和枝晶间两相组织;合金的枝晶区域富含Fe、Co、Ni元素，枝晶间区域富含Ti元素，Cr元素较为均匀的分布在基体上。合金的维氏硬度值随Ti含量的增加呈现逐渐增加的趋势，当x=1.0时合金的硬度最高，为643.8 HV;CrFeCoNiTi0.6高熵合金具有最佳耐腐蚀性能。

关键词：高熵合金;粉末冶金法;硬度;耐腐蚀性

DOI：10.15938/j.jhust.2020.06.016

中图分类号： TG113

文献标志码： A

文章编号： 1007-2683（2020）06-0112-07

Study on Microstructure and Properties of CrFeCoNiTix High-Entropy Alloy

JIANG Yue， ZHOU Guang-tai， CHENG Si-meng， LI Xiu-ming

（School of Sciences， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150080， China ）

Abstract：In order to study the variation of Ti content on the microstructure and properties of the high entropy alloy， CrFeCoNiTix high-entropy alloy was prepared by powder metallurgy. The microstructure of CrFeCoNiTix high-entropy alloy was analyzed by XRD， SEM， EDS and metallographic microscope. The micro Vickers hardness of the high-entropy alloy was tested with Vickers hardness tester.The electrochemical corrosion performance of CrFeCoNiTix high-entropy alloy in 3.5wt% NaCl solution was also studied.The results showed that CrFeCoNiTix high-entropy alloy was mainly composed of FCC phase structure. With the increase of Ti element addition， the lattice distortion of the high-entropy alloy increases， and the solid solution phase （B phase， L phase） in the interdendritic area gradually increases.And the high-entropy alloy was transformed from single-phase structure to dendrite and interdendrite two-phase structure due to the increase of Ti element addition amount.The dendrite area of the alloy is rich in Fe， Co， Ni elements， the interdendritic area is rich in Ti element， and the Cr element is more evenly distributed in the alloy matrix.The vickers hardness value of the alloy showed a gradually increasing trend with the increase of Ti content. When x=1.0， the hardness of the alloy reached the maximum value of 643.8HV.CrFeCoNiTi0.6 high-entropy alloy has better corrosion resistance.

Keywords：high entropy alloy; powder metallurgy method; hardness; corrosion resistance

0 前 言

裝备制造和重大工程对高性能结构材料的需求越来越多。材料工作者在传统合金的基础之上，试图通过调整成分与含量优化提高合金性能，但是并没有达到预期的效果。因此，合理的元素类型和比例的选择对于合金的性能改善和优化尤其重要[1-3]。中国台湾学者叶均蔚突破了传统合金的设计思想，提出了高熵合金的概念[4-5]，这对于合金来说是一个里程碑式的发展。高熵合金不仅具有高硬度、高强度等力学性能[6-7]，同时具备了传统合金不具备的磁学性能、耐腐蚀性能等优良性能[8]。由于其优良的性能，高熵合金在生活中得到广泛应用，比如刀具、耐热部件、磁盘等。因此其拥有很高实用价值、研究价值和发展前景。

粉末冶金是以金属粉末为原料，通过成形、高温烧结制造金属材料的传统工艺技术方法[9-10]。相比于传统的熔炼等方法具有以下优势：①工艺简单成本低，适合大规模的生产;②可制备出高纯度的样品[8，11-14];③易制备出特殊性能的材料;④材料配比偏差小;⑤节约原材料，降低加工成本增加利润[15-20]。本研究的目的是开发具有FCC基质的高熵合金，因此选择Cr，Fe，Co，Ni，Ti 5种元素，通过高温烧结制备出CrFeCoNiTix高熵合金，研究Ti元素对合金的组织结构、力学性能、腐蚀性能的影响，进一步丰富高熵合金体系。

1 实验材料和方法

实验用粉末由北京翠铂林有色金属技术开发中心生产，纯度高于99.9%，粒径小于50μm。采用QM-3SP04行星式高能球磨机，经过10h球磨后，获得充分均匀混合的粉末。材料成型分2步，预成型采用粉末压片机，型号769YP-24B，试验力30MPa，保持时间不低于10min;终成型采用冷等静压机，型号为LDJ200/500-400YS全控等静压机，压力为200MPa。烧结采用真空管式炉，型号GSL-1600X，烧结工艺为1300℃×4h。烧结后的试样用金相砂纸进行打磨，最后用金刚石抛光剂对块体试样抛光。CrFeCoNiTix高熵合金试样可简称为Ti0.2、Ti0.4、Ti0.6、Ti0.8和Ti1.0合金。

用D＼max-2200型X-ray diffraction（XRD）衍射仪对合金块体试样进行晶体结构测试用FEI Sirion 扫描电子显微镜（SEM）分析高熵合金显微组织形貌，采用能谱分析仪（EDS）分析高熵合金微区成分;硬度测试采用HXD-1000显微维氏硬度计;动电位极化曲线测试采用RST5060F电化学工作站，电解液为3.5%NaCl水溶液，扫描速度0.01V/s，腐蚀电位-1.1～1.4V。

2 实验结果与讨论

2.1 CrFeCoNiTix高熵合金块体的显微组织结构

图1为CrFeCoNiTix高熵合金块体的XRD衍射图谱，发现合金相结构以FCC相为主相，以BCC相、L相、σ相为副相;在Ti0.2时合金主要是单相FCC结构固溶体;在Ti0.4时合金由FCC相和少量BCC相、L相和σ相组成;而在Ti0.6、Ti0.8和Ti1.0时合金并没有明显的新相出现，合金的组成结构和Ti0.4时相同，但是随着Ti含量的增加，一些FCC相（200）、（220）、（222）的衍射峰强度减弱，而其它相（BCC相、σ相、L相）的衍射峰强度增强，这应该是随Ti含量的增加，元素之间发生了扩散，产生位错移动、晶格扭曲，使衍射峰发生了变化;对5种成分高熵合金衍射峰的分析发现，衍射峰的峰位位置基本不变，但衍射峰的强度略有不同。说明Ti含量的变化改变该成分高熵合金的相结构。

图2为粉末冶金法制备的CrFeCoNiTix高熵合金SEM表面形貌图。随着Ti元素添加量的增多，CrFeCoNiTix高熵合金的表面缺陷和微孔增加。产生这种现象的原因有2个，一是Ti元素与Fe、Co、Ni元素的原子半径以及混合焓相差较大，使得Ti元素与其他3种元素不能很好的结合;二是粉末冶金加工制造的材料的致密度略低。因此，CrFeCoNiTix高熵合金表面不可避免的会存在表面缺陷。同时也发现，Ti含量的增加使合金基体组织由单相逐渐转变为两相，表现为枝晶和枝晶间组织，枝晶的数量逐渐减少，枝晶间的数量增多。在x=0.2时，Cr、Fe、Co、Ni元素含量多并且含有相近的原子半径，原子间易结合，因此CrFeCoNiTi0.2高熵合金的组织块体最大，缺陷和微孔最少，析出的固溶体相最少。

图3、图4分别为CrFeCoNiTi0.8、CrFeCoNiTi1.0高熵合金试样表面扫描形貌和合金中的Cr、Fe、Co、Ni、Ti 5种金属元素的EDS扫描图像。由图3（b）、图4（b）发现，图像中亮点分布均匀，说明Cr元素在高熵合金中基本均匀分布;而其它元素与Cr明显不同，出现了元素富集区与贫化区。由图3（c）～ 图3（e）和图4（c）～图4（e）发现，Fe、Co、Ni 3种元素富集于枝晶，贫化于枝晶间;由图3（f）、图4（f）发现Ti元素的分布与此相反，主要聚集在枝晶间，在枝晶处分布较少。

从热力学原理可知，两金属元素是形成金属间化合物还是形成固溶体，取决于元素间的混合焓，混合焓越小，越容易形成金属间化合物，混合焓大，则易形成固溶体。在CrFeCoNiTix高熵合金中，Ti元素与Fe、Co、Ni  3种元素的混合焓相差比较大，很难形成化合物，更倾向于形成固溶体。从金属学原理可知，Ti元素与Fe、Co、Ni 3种元素的电负性差比较大，原子尺寸相差也较大，即使形成置换固溶体，溶解度也极小。因此，Ti元素与Fe、Co、Ni 3种元素的互溶性差，易从枝晶被排斥到枝晶间。而Fe、Co、Ni 3种元素间的混合焓、电负性差、原子尺寸差别不大，互溶性强。所以在合金中形成了Ti元素的富集区和Fe、Co、Ni 3种元素的富集区。

2.2 CrFeCoNiTix高熵合金硬度

图5为粉末冶金法烧结CrFeCoNiTix高熵合金的维氏硬度。对图5分析可知，当x=0.2时，结合图1和图2，Ti0.2合金含有大量的FCC固溶体以及极少量的L相，合金硬度较低。随着Ti元素添加量的增多，合金的硬度值明显增加。Ti元素含量增加可提高CrFeCoNiTix高熵合金硬度的原因有以下2點：一是由于Ti元素原子半径尺寸比Cr、Fe、Co、Ni 4种元素要大，所以添加Ti元素的过程加剧了合金的晶格畸变，晶格畸变引起的应力场增加了位错运动的阻力，从而提高了合金的强度和硬度;另一个原因是材料烧结过程中有部分副相产生，例如Laves相和σ相，部分副相会产生第二相弥散强化进而提高硬度。综上所述，当x=1.0时，CrFeCoNiTix高熵合金的硬度值最大为643.8HV。测得的CrFeCoNiTix高熵合金的最大维氏硬度值显然比部分合金的硬度值大很多如表1所示。

2.3 CrFeCoNiTix高熵合金电化学腐蚀

图6为CrFeCoNiTix高熵合金在3.5% NaCl溶液中的极化曲线图，利用外插法得到的高熵合金电化学腐蚀性能参数如表2所示。可以看出，随着Ti元素含量的增多，CrFeCoNiTix高熵合金的自腐蚀电位Ecorr逐渐升高后又降低，自腐蚀电流密度icorr逐渐减小后又增大。在腐蚀热力學上，Ecorr负值越大，腐蚀倾向越大。在腐蚀动力学上，腐蚀电流越小，金属发生腐蚀的速率就越小。

Ti元素的加入，可以提高合金的电极电位，使合金耐腐蚀性能提高。但是，随着Ti原子增多，合金形成的金属间化合物增多，使得合金的微观组织和元素分布不均，形成了较多的微电池，导致腐蚀电流密度增大，降低了合金的耐蚀性[22]。说明Ti元素的含量会在一定程度上，影响合金的耐腐蚀性，当超过一定含量时耐腐蚀性会降低[23]。因此，CrFeCoNiTix高熵合金耐电化学腐蚀性能先在一定程度上提升之后再减弱，在x=0.6的CrFeCoNiTix高熵合金耐电化学腐蚀性能最佳。

3 结 论

1）粉末冶金法制备的CrFeCoNiTix高熵合金晶体结构主要以FCC相为主，由于Ti含量的增加，使部分FCC相的衍射峰减弱，副相增多或是其他生成副相。

2）粉末冶金法制备的CrFeCoNiTix高熵合金组织结构为树晶枝结构，Ti元素主要分布在枝晶间，Fe、Co、Ni元素主要分布在枝晶，而Cr元素基本均匀分布在合金基体上。

3）Ti元素的加入，提高了粉末冶金制备的CrFeCoNiTix高熵合金的硬度，当x=1.0时合金的显微维氏硬度达到643.8 HV。

4）Ti元素的加入，使得CrFeCoNiTix高熵合金耐电化学腐蚀性能先增加后减低，当x=0.6时高熵合金耐腐蚀性能最佳。

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（编辑：温泽宇）

收稿日期： 2019-03-08

基金项目： 黑龙江省自然科学基金（QC2015061）.

作者简介：

周广泰（1993—），男，硕士研究生;

程思梦（1993—），女，硕士研究生.

通信作者：

姜 越（1963—），男，博士，教授，E-mail：yjiang@hrbust.edu.cn.