基于有机无机杂化钙钛矿材料的太赫兹调制研究进展

贺训军　任婕　孙晨光　吕光军

摘 要：有机无机杂化钙钛矿材料因其具有光吸收系数大、扩散长度大、载流子迁移率高、以及制备工艺简单已成为目前光电领域的明星材料，在太赫兹调制和太赫兹器件等领域具有广泛的应用前景。我们主要对基于有机无机钙钛矿材料的太赫兹波调制器件进行了综述，介绍和分析了太赫兹可调谐超材料的研究现状、有机无机杂化钙钛矿的结构和性质和太赫兹调制机理、以及总结了有机无机杂化钙钛矿材料在太赫兹调制和全介质超表面等领域的最新应用，指出有机无机杂化钙钛矿材料目前存在的主要问题和发展前景，以及为基于有机无机杂化钙钛矿在高性能调制和成像方面应用提供理论依据和指导。

关键词：太赫兹波;钙钛矿;调制

DOI：10.15938/j.jhust.2020.06.002

中图分类号： O441;TN761

文献标志码： A

文章编号： 1007-2683（2020）06-0010-07

Research Progress of Terahertz Modulation Based

on Organic and Inorganic Hybrid Perovskite Materials

HE Xun-jun1， REN Jie1， SUN Chen-guang1， L Guang-jun2

（1.School of Sciences， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150080， China;2.College of Electronic Engineering， Guangxi Normal University， Guilin 541004， China）

Abstract：The organic-inorganic hybrid perovskite has become a star material in the field of optoelectronics due to its large optical absorption coefficient， large diffusion length， high carrier mobility and simple preparation process， and has a wide application for terahertz modulation and terahertz devices. Here， Terahertz modulator based on organic and inorganic perovskite materials were summarized. Firstly， the paper introduces and analyzing the current research status of tunable terahertz metamaterials， structures and properties of the organic and inorganic hybrid perovskite， and THz modulation mechanism. Then， we summarize the new applications of perovskite materials in THz modulation and all-dielectric metasurfaces. Finally， we point out the existing main problems and development prospects of the organic inorganic hybrid perovskite materials， and provide theory basis and instruction for high performance modulation and imaging applications of the organic and inorganic hybrid perovskite.

Keywords：terahertz wave; perovskite; modulation

0 引 言

太赫兹（Terahertz， 1THz =1012Hz）波是指频率在0.1～10THz的电磁波，处于宏观电子学向微观光子学的过渡区， 是电子学和光子学的交叉区域。其特殊的波段位置决定其具有与其他波段不同的特殊性質，可广泛应用于成像、传感以及大容量通讯等领域。但遗憾的是，自然界中大多数材料与太赫兹波相互作用非常弱，不能有效地控制太赫兹波的传输和辐射，严重地阻碍了太赫兹技术和器件的发展与开发，以至于通常把该频率范围称为“太赫兹空隙” [1]。

超材料（Metamaterial）是一类由亚波长结构单元周期性排列构成的新型人工合成电磁材料，合理设计其结构单元可人为地控制电磁波传播方式，获得自然材料所不具备的独特性能[2-3]。随着超材料不断深入研究和探索，其工作频率从最初的微波频段发展到太赫兹波段，甚至到光波段[3]。近年来，超材料与太赫兹相结合（即太赫兹超材料）的研究激起人们浓厚的兴趣，逐渐成为超材料的研究热点，其原因在于它能灵活有效地控制太赫兹波传输。

目前，国内外专家和学者已设计和制备出不同结构和性能的太赫兹超材料及其器件，使得它们在军事、安检、生物、化学和物理学等领域都具有潜在的应用价值和应用前景[4]。然而，现有的太赫兹超材料及其器件对电磁波的响应主要取决于结构单元，其形状和尺寸一旦确定，所对应的工作波长和带宽也固定，只能在有限的工作带宽内实现单一功能，严重地制约和限制应用范围[5]。

为了克服上述缺陷，将超材料与活性材料（半导体、液晶材料、超导体、石墨烯和二维过渡金属材料等）集成或单元结构重组构建可调谐太赫兹超材料，通过外部激励改变结构单元周围材料的属性或单元重构的状态，能灵活有效地控制超材料的奇异电磁特性，可实现太赫兹调制器、开关、慢光器件以及吸收器等太赫兹功能器件[6-12]。目前，尽管可调谐超材料在调控太赫兹波振幅、相位、偏振等方面取得了不菲的成绩，但由于受器件结构、制备工艺、激励方式以及活性材料属性等因素制约，尚不能完全满足太赫兹实际应用要求[13]。因此，为了克服上述缺陷，需迫切寻找新的活性材料，对其在太赫兹波段的电磁特性及调控机制进行深入研究，探索和发现新的物理效应和机理，为设计和开发新型太赫兹功能器件提供新的途径。

1 有机无机杂化钙钛矿结构和性能

1.1 有机无机杂化钙钛矿结构

众所周知，有机无机杂化卤化物钙钛矿是指具有化学计量比为ABX3的三维结构框架的物质，其中：A为有机阳离子，B为金属阳离子，X为卤素阴离子 Cl-、B-r、I-。卤素阴离子X与二价金属阳离子B通过强配位键形成无机的正八面结构体[BX6]4-，二价金属阳离子B占据八面体[BX6]4-的中心，而有机阳离子A填充在共顶连接的八面体所形成的空隙中，在理想情况下形成完美的立方晶格，如图1所示，这特殊的结构属性使其在高效捕获光子方面具有潜在的应用前景[14]。

1.2 有机无机杂化钙钛矿的光电特性

2009年，日本Miyasaka教授课题组首次将有机无机杂化卤化物钙钛矿作为光捕集介质沉积于二氧化钛纳米晶薄膜上，并利用液体碘电解质作为电荷输运媒质，可获得3.81%电池效率[14]。2013年，英国Snaith等采用热蒸镀方法制备钙钛矿层获得了突破性的成果，电池的光电转换效率高达15%以上[15]。由于有机无机杂化卤化物钙钛矿材料具有容易制备、较大吸收系数、较小激子束缚能、高电荷传输迁移率，以及相对较长的电荷载流子扩散距离等特性，目前研究者们已经使有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的功率转换效率从最初的3.8%急剧提高到20%以上[16]。因此，有机无机杂化钙钛矿已经成为一类高效太阳能电池材料，直到今天一直是新型半导体材料家族研究的重点。

1.3 有机无机杂化钙钛矿超快特性

为了揭示基于有机无机杂化卤化物钙钛矿太阳能电池高功率转换率的光物理过程和机制，英国L. M. Herz教授课题组采用光泵浦太赫兹探测技术研究了不同泵浦功激励下钙钛矿薄膜太赫兹透射峰随泵浦探测延迟时间的变化规律，发现光生载流子复合率低和迁移率高[17-18]。同时，国内上海大学马国宏教授和金钻明教授课题组采用光泵浦太赫兹探测技术研究CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜光生自由电荷载流子动态特性，观察到电子和空穴复合非常慢，复合时间大约1ns，但载流子有效寿命可通过表面复合进行调制[19]。在此基础上，该团队进一步研究阳离子（5-AVA）+和阴离子Cl-掺杂MAPbI3钙钛矿薄膜的太赫兹光生电导和超快载流子的动态特性，如图2所示，发现掺杂有助于增大钙钛矿薄膜的初始光生电导，且在皮秒时间范围内光生电导迅速增大可归属于光生载流子产生和转移、热载流子冷却以及极化子形成等综合效应[20]。

另外，首都师范大学沈京玲教授也利用太赫兹时间分辨系统研究有机卤化物钙钛矿薄膜（CH3NH3PbI3和CH3NH3PbI3-xClx）的皮秒尺度的超快太赫兹调制特性，在光激发作用下，钙钛矿薄膜的太赫兹透射波瞬时下降，其调制机理为瞬态光激发的载流子浓度上升，而且CH3NH3PbI3-xClx薄膜比CH3NH3PbI3薄膜展现出更高的调制深度（10%），表明CH3NH3PbI3-xClx鈣钛矿薄膜可作为一种高效超快太赫兹调制器件[21]。

2 有机无机杂化钙钛矿的太赫兹调制机理

2.1 有机无机杂化钙钛矿的太赫兹调制原理

图3为有机无机杂化钙钛矿材料独特的晶格所形成的能带结构，从图中可观察到价带的最高点VB1和导带的最低点CB1都在R处，表明其是直接带隙半导体，可吸收能量大于禁带宽度的光子而发生跃迁。当外界泵浦光的光子能量大于材料的禁带宽度时，钙钛矿吸收光子能量产生光生载流子，并通过电子-空穴散射、电子-声子散射和电子-杂质散射等方式提供更高的载流子密度，导致太赫兹波吸收增加，最终实现对太赫兹波调制，如图4所示[22]。另外，其整个能带显示出较为明显的对称性，R和M点在倒易空间中存在一定的关联，而左到右箭头则表明了它可吸收波长范围较广的光，实现宽带泵浦光调制。

2.2 有机无机杂化钙钛矿的太赫兹调制衡量

为了定量评价有机无机杂化钛矿材料调制太赫兹波的能力，引入调制深度。通常，调制深度（MD）定义为泵浦光激励引起THz辐射的综合发射功率的变化情况，其表达式：

MD=∫Plaser-off（ω）dω-∫Plaser-on（ω）dωPlaser-off（ω）（1）

其中：Plaser-on（ω）与Plaser-off（ω）分别代表激光器打开和关闭时的传输THz功率。

3 太赫兹调制应用

3.1 基于有机无机钙杂化钙钛矿薄膜的太赫兹调制器

超快泵浦太赫兹探测实验发现泵浦光激励后，钙钛矿薄膜太赫兹光诱导吸收发生明显变化，而且随泵浦光功率的增大而增大，表明光泵浦钙钛矿薄膜可灵活调控太赫兹波。2015年，首都师范大学张波教授课题采用两步溶液旋涂法在硅衬底上制备了CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜，并在450nm连续光泵浦下测试薄膜的太赫兹波传输特性。改变泵浦光的功率，发现在0.2～2.6THz频率范围内可灵活调控太赫兹波的透射率，而且当泵浦光的功率密度为0.4W/cm2时可获得几乎100%幅度调制深度，从而可实现高效、宽带的全光调控太赫兹调制器[23]。在此基础上，2016年韩国D. Ko教授课题组在硅衬底上采用一步法制备了CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜，并在532nm连续光激励下测试薄膜的太赫兹传输特性，如图5所示。当泵浦光功率密度为1.5W/cm2时，可实现68%的太赫兹幅度调制深度[24]。

3.2 基于有机无机钙杂化钙钛矿薄膜和金属超材料交叉的太赫兹调制器

由于钙钛矿具有光吸收系数大和制备工艺简单等优点，非常适合作为太赫兹超材料的活性材料，通过外部激励改变活性材料的属性，可灵活调控太赫兹波。2017年，新加坡Singh教授团队分别在石英衬底和柔性衬底上制备了表面覆盖三维有机无机杂化钙钛矿（MAPbI3）的非对称金属开口谐振环可调谐太赫兹超材料，如图6所示。当采用不同功率的泵浦光激励时能有效地调谐开口谐振环缝隙处钙钛矿薄膜的光电导，进而可动态调控太赫兹超材料Fano谐振幅度。由于该结构是利用FANO共振对周围电场环境的敏感性，可在极低的光功率泵浦下，钙钛矿能实现明显的调制，这为全光灵活调控的光电传感、高速编码和解码、以及低成本柔性显示等研究开辟了广阔大道[25-26]。同年，美国的A. Nahatal教授团队在半导体衬底上制备可实现太赫兹等离子谐振金属孔阵列，并在其表面旋涂二维有机无机交叉钙钛矿薄膜，通过改变二维有机无机交叉钙钛矿中两相邻有机阳离子层之间的无机原子层的数目，可灵活调控二维钙钛矿材料在可见光范围内吸收性质，从而能实现颜色选择性太赫兹调制[27]。

3.3 基于有机无机钙杂化钙钛矿薄膜和金属超材料交叉的超快器件

基于钙钛矿载流子迁移率高特性，2018年A. Nahata教授课题制备了在开口谐振环单元的不同缝隙处分别集成两种不同的有机無机杂化钙钛矿（MAPbI3和MAPbBr3）的太赫兹超材料，如图7所示。由于两种材料的禁带宽度不一样，当改变两泵浦脉冲光之间的时间延迟，可实现太赫兹超材料在三个分离的谐振状态之间超快转换的电磁响应，这不仅在超快调制器件和多功能太赫兹功能器件方面具有潜在的应用，而且有利于光电子学多功能器件的集成和开发[28]。2019年，国防科技大学江天研究团队制备了表面覆盖有MAPbI3钙钛矿薄膜的各项异性等离子诱导透明（PIT）超材料。当采用超低功率密度的泵浦光激励时，各项异性PIT谐振器的透明窗口可实现超灵敏（5μJ/cm2）和超快速度（561ps）的全光调制器[29]。

3.4 基于有机无机钙杂化钙钛矿薄膜的全介质超表面器件

2017年，A. Zakhidov教授课题组采用纳米压印技术制备了基于纳米带和纳米孔的光学钙钛矿超表面结构，在三光子激励下可实现PL强度增加70倍[30]。同年，C. Soci教授课题组首次采用聚集离子束刻蚀技术制备了基于纳米栅和纳米缝的光学钙钛矿超表面结构，如图8所示，在整个可见光范围内可实现结构颜色可调和辐射发射可调器件[31]。2019年，哈尔滨工业大学宋清海教授团队采用ICP刻蚀技术制备了基于MAPbX3钙钛矿的全介质光学超表面，并通过化学气相沉积方法进行阴离子交换，调谐MAPbX3钙钛矿禁带宽度，实现了基于钙钛矿全介质光学超表面的异常反射以及全息成像开和关状态可逆转换[32]。

4 结 论

尽管基于有机无机杂化钙钛矿材料在太赫兹调制器件和全介质超表面等方面已经表现出卓越的性能，具有可观的应用前景，但仍存在很多客观实际问题有待解决。首先，受钙钛矿材料制作的工艺限制，大规模制备钙钛矿器件很难实现，且制备的钙钛矿器件具有一定的缺陷，达不到理论上的光电性能;其次钙钛矿器件的保存问题，目前钙钛矿材料存在最大的问题之一，就是环境不稳定性，空气、湿度、阳光等对其都有很大的影响;第三，材料的有毒性也受到了广泛关注，应该进一步去除铅组分，实现材料的无害化。最后，仍需要对器件工作机理、制备工艺、材料内在性质、复合动力学和电磁耦合特性等进行更深入的研究。总之，作为新型半导体材料的有机无机杂化钙钛矿无论在基础研究还是在应用领域都需要进一步的加强。特别是，有机无机钙钛矿器件在太赫兹调制领域才刚刚起步，还有很长的路要走。

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（編辑：温泽宇）

收稿日期： 2020-06-08

基金项目： 国家自然科学基金（51672062）;黑龙江省自然科学基金（LH2019F022）.

作者简介：

任 婕（1996—），女，硕士研究生;

孙晨光（1997—），男，硕士研究生.

通信作者：

贺训军（1977—），男，教授，博士研究生导师，E-mail：hexunjun@hrbust.edu.cn.