镁物种二次改性ZSM-35分子筛及其催化正构烯烃异构化反应性能

彭文宇， 黄星亮， 龚 艳， 高 玥， 代小平， 刘宗俨， 董 乐， 田洪峰

(中国石油大学(北京) 化学工程学院，北京 102249)

异构烯烃作为一种重要的化工中间体，不仅在生产清洁汽油方面作用显著，而且在农业化学品、芳香剂、有机塑料等领域也发挥着重要的作用，是近二十年来全世界发展最快的石油化工产品之一[1-3]。目前，异构烯烃的生产工艺较多[4]，其中正构烯烃骨架异构化法以其独特的优势被广泛应用[5]。分子筛是烯烃异构化反应常用的催化剂[6]，由于其孔道结构、酸性及其他性质的不同，分子筛催化烯烃异构化的性能也不同。镁碱沸石(FER Zeolite)是正构烯烃骨架异构化反应中应用最广泛的催化剂之一[7]，其中ZSM-35分子筛是镁碱沸石的典型代表。

Houzvicka等[8]探究了SAPO-34、ZK-5、Erionite、TMA-E、ZSM-35以及ZSM-22等分子筛催化正丁烯骨架异构化反应的性能，结果发现ZSM-35具有最佳的烯烃骨架异构化选择性以及较高的稳定性。宋毅等[9]考察了Si-ZSM-12、Si-ZSM-35、Si-Y、Si-SAPO分子筛上的1-己烯异构化反应性能，发现不同分子筛催化该反应的产物中，异己烯的含量由高到低的顺序为：Si-ZSM-35、Si-SAPO、Si-ZSM-12、Si-Y，表明催化剂为Si-ZSM-35性能最好，原因在于Si-ZSM-35的孔径范围为0.4～0.6 nm，且具有典型的八元环和十元环孔结构，表现出良好的选择性。

为了进一步提高FER分子筛的性能，王亚茹[10]进行了大量的改性研究。FER分子筛改性常用的方法有：(1)水热改性；(2)金属元素改性；(3)酸碱改性；(4)非金属元素改性。Sklenak等[11]用硝酸铁溶液对FER分子筛进行改性处理，制备出 Fe-FER 分子筛，有效提高了催化剂的初始活性和稳定性。Giudici等[12]对比了硝酸与草酸对沸石的脱铝效果。结果表明，在100 ℃回流条件下，草酸的脱铝能力强于硝酸。草酸可以在较低浓度 (0.5 mol/L) 时高效脱铝，而硝酸的浓度需达到 2 mol/L 才可以高效脱铝。但草酸脱铝后分子筛会有大量非骨架铝残留，同时会形成较多的骨架缺陷；而硝酸脱铝后几乎没有非骨架铝残留，且能脱除部分硅而形成介孔。Huss等[13]研究发现，将少量的碱土金属氧化物离子(如Na+、Ca2+等)添加到FER沸石分子筛中，可以提高催化剂的初始活性，延长其寿命。Kwak等[14]使用碱土金属镁等元素来改性ZSM-35分子筛，并且用于正丁烯的骨架异构化反应，结果发现碱土金属镁会影响FER沸石的微晶尺寸、酸量以及酸强度。Blanka等[15]通过不同温度(397～717 ℃)焙烧的脱羟基作用，实现B酸和L酸之间的转化，并研究了正丁烯在不同B酸和L酸浓度的NaH-FER分子筛上异构化反应的性能，结果表明，异丁烯的收率和B酸的浓度有关，而L酸会使正丁烯发生二聚、多聚/裂解和氢转移等副反应。

综上所述，多国学者都肯定了ZSM-35分子筛在异构化反应中的作用，且ZSM-35分子筛经不同金属改性后表现出不同的催化性能，但缺少对同一金属元素的不同化合物改性分子筛的深入探讨与横向对比。因此，笔者主要采用碱式碳酸镁、硝酸镁、氧化镁、草酸镁4种不同的镁物种对酸处理后的ZSM-35进行二次改性，考察改性后ZSM-35分子筛催化正构烯烃骨架异构化反应的性能，以确定最佳的改性镁物种并确定最佳镁物种的负载量。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

NaZSM-35分子筛购于上海申昙材料公司；盐酸，分析纯，福晨(天津)化学试剂有限公司产品；碱式碳酸镁、硝酸镁、氧化镁、草酸镁、正庚烷、正己烯，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 催化剂制备

将10 g干燥的NaZSM-35分子筛放入100 mL的0.3 mol/L的HCl溶液中进行离子交换，在 25 ℃ 水浴中恒温处理2 h，抽滤、洗涤、干燥，在550 ℃下焙烧3 h，得到酸改性处理的分子筛，命名为N3Z-35。

按镁负载质量分数1.0%计，分别称取相应质量的碱式碳酸镁(JM)、硝酸镁(XM)、氧化镁(YM)和草酸镁(CM)，配成相同体积的镁溶液，将等质量的N3Z-35分子筛分别加入上述配制好的镁溶液中，混合后超声处理，干燥、焙烧，得到二次改性的N3Z-35分子筛，分别标记为N3Z-35-1.0 JM、N3Z-35-1.0 XM、N3Z-35-1.0 YM、N3Z-35-1.0 CM。

此外，采用上述改性方法，得到镁负载质量分数分别为0.5%、5.0%、10.0%的碱式碳酸镁改性N3Z-35分子筛，并分别标记为N3Z-35-0.5 JM、 N3Z-35-5.0 JM、N3Z-35-10.0 JM。

1.3 催化剂表征

采用美国Perkin Elmer公司OPTIMA 7300V电感耦合等离子体质谱对镁溶液中镁元素的离子浓度进行检测，以分析不同镁物种的水溶性。采用德国BrukerD8Advance型X射线衍射仪对不同镁物种改性的分子筛样品进行XRD分析，Cu靶X射线，管电压40 kV，管电流30 A，扫描范围10°～50°，扫描速率5°/min。

采用美国Micromeritics公司的全自动程序升温化学吸附仪(AutochemⅡ2920)和德国Pfeiffer公司的ThermoStar型质谱仪，利用氨气程序升温脱附法(NH3-TPD)测定样品的酸性质。采用PE公司FT-IR型红外光谱仪及大连化物所真空吸附-脱附系统，以测定样品的B酸与L酸类型。催化剂样品B酸与L酸酸中心数量的计算方法：

nB=1.88IA(B)R2/m
nL=1.42IA(L)R2/m

其中，nB和nL表示单位质量催化剂上B酸和L酸中心的量，μmol/mg；IA(B)和IA(L)表示B酸或L酸的积分面积，cm-1；m表示样品压片的质量，mg；R表示样品压片的半径，cm，此处取值0.65 cm。

采用美国麦克公司的ASAP2020M型全自动比表面积及孔径分析仪，通过BET方法计算样品的比表面积。利用氧气程序升温氧化法(O2-TPO)测定反应后催化剂的积炭量，积炭量的计算按文献[16]方法进行。

1.4 催化剂的活性评价

催化剂反应性能评价在固定床微型反应装置上进行，以模型化合物正庚烷和正己烯为原料，考察不同镁物种二次改性后ZSM-35分子筛对其异构化反应的催化性能。反应器内径为10 mm，催化剂粒径为380～830 μm，样品管两端填充粒径880 μm左右的石英砂。原料中正己烯的体积分数为10%，反应温度400 ℃，压力0.4 MPa，催化剂与原料质量空速之比12.8 h-1，载气氢气空速3600 h-1。其中，正己烯转化率X、异己烯收率Y1、C5-产物产率Y2、C7+产物产率Y3的计算公式如下：

式中，w1、w2分别为原料和产物中正己烯的质量分数，%；w3、w4分别为原料和产物中异己烯的质量分数，%；w5、w6分别表示原料和聚合产物所裂解的小分子C5-产物的质量分数，%；w7、w8分别表示原料和聚合产物所裂解的大分子C7+产物质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 不同镁物种的水溶性分析

硝酸镁(XM)在水中完全溶解，但草酸镁(CM)、氧化镁(YM)和碱式碳酸镁(JM)在水中不易溶解，因而需测定这3种溶液中镁物种的溶解性。在相同体积的水中加入含有相同镁物质的量的(cMg)镁物种，经超声振荡、静置24 h后，分别取上层清液进行了ICP-MS分析，结果如表1所示。由表1可知，水溶液中Mg的浓度由大到小依次为：碱式碳酸镁、草酸镁和氧化镁，但这3个镁物种在水中的溶解度都很小。同时，测试的相对标准偏差(RSD)都非常小，说明各镁物种溶液中各处浓度均匀。

表1 不同镁物种水溶液的ICP-MS分析结果Table 1 ICP-MS results of aqueous solution of different magnesium species

JM—Basic magnesium carbonate; CM—Magnesium oxalate; YM—Magnesium oxide

2.2 镁物种改性对N3Z-35分子筛晶相结构的影响

不同镁物种负载的N3Z-35的XRD谱如图1所示。由图1可知，负载不同镁物种后，N3Z-35分子筛的晶相结构并没有改变，而且没有新的特征峰出现，说明负载质量分数1.0%的镁不会对分子筛的骨架结构产生明显影响。

图1 不同镁物种改性处理的N3Z-35分子筛XRD谱图Fig.1 XRD patterns of N3Z-35 zeolites modified by different magnesium species

2.3 不同镁物种改性对N3Z-35分子筛酸性的影响

不同镁物种改性处理分子筛的NH3-TPD结果如图2所示。由图2可知，经不同的镁物种改性后，分子筛的强、弱酸的酸量均出现不同程度的降低(峰面积减小)。不同镁物种改性后分子筛总酸量由大到小依次为：N3Z-35、N3Z-35-1.0CM、N3Z-35-1.0JM、N3Z-35-1.0YM、N3Z-35-1.0XM。强、弱酸中心的数量变化趋势与总酸量相同。就酸强度而言，弱酸中心的出峰温度无明显变化，反映出弱酸酸强度不受镁物种改性影响；强酸酸强度降低(出峰温度降低)。

结合ICP-MS数据(表1)，可以很好的解释NH3-TPD结果：硝酸镁完全溶于水，Mg离子进入分子筛的孔道并吸附在酸中心上，部分未交换的镁在焙烧后形成MgO覆盖了酸中心，故硝酸镁改性的催化剂酸量最小，尤其是强酸酸量；碱式碳酸镁和草酸镁改性的分子筛酸量变化规律也与其相应镁物种的溶解度对应。但是，由于氧化镁的溶解度最低，氧化镁改性的分子筛本应是4种镁物种改性分子筛中酸量最大的，但是NH3-TPD表征结果表明氧化镁改性后分子筛的酸量仅高于硝酸镁改性的分子筛，原因可能是氧化镁在水溶液中溶解度极低，在浸渍时几乎完全存在于催化剂的外表面，焙烧后将催化剂表面及部分孔覆盖，使得其酸量反而降低。

此外，对不同镁物种处理的N3Z-35分子筛进行吡啶吸附-红外分析(Py-IR)，结果如表2所示。由表2 可以看出：经碱式碳酸镁改性后，N3Z-35-1.0JM分子筛的总酸量几乎不变，而B酸与L酸的分布发生了变化；其弱酸中心的n(L)/n(B)微升，而强酸中心的n(L)/n(B)降低。因此，碱式碳酸镁改性对分子筛酸型分布进行了调变，强B酸酸量增加，强L酸酸量降低。由文献[17-18]可知，B酸酸量增加、L酸酸量降低有利于正丁烯异构化主反应进行，不利于聚合、裂解和氢转移等副反应的发生。因此，碱式碳酸镁改性可以提高分子筛的催化模型化合物异构化的性能，提高异己烯的收率，减少副反应的发生。

图2 不同镁物种改性处理的N3Z-35分子筛NH3-TPD谱图Fig.2 NH3-TPD profiles of N3Z-35 zeolites modified by different magnesium species

而经氧化镁和硝酸镁改性的分子筛N3Z-35-1.0YM和N3Z-35-1.0XM的总酸量骤减，n(L)/n(B)增大，其中N3Z-35-1.0XM分子筛的n(L)/n(B)值在350 ℃时甚至是N3Z-35-1.0YM分子筛的2.3倍，催化性能降低。与NH3-TPD表征结果相比，Py-IR分析结果有差异性，可能是由于吡啶分子比NH3分子更大，无法接触孔隙中的部分酸中心。

表2 不同镁物种改性N3Z-35分子筛的酸型分布Table 2 The distribution of B acid and L acid on zeolites modified by different magnesium species

2.4 不同镁物种改性处理N3Z-35分子筛的催化活性

不同镁物种改性N3Z-35分子筛的催化性能如图3所示。由图3可以看出：在正己烯骨架异构化反应中，N3Z-35-1.0JM、N3Z-35-1.0CM和N3Z-35催化时正己烯的转化率近似，说明碱式碳酸镁和草酸镁负载后催化剂的活性不变，但N3Z-35-1.0JM的选择性稍高；而N3Z-35-1.0YM和N3Z-35-1.0XM催化时正己烯的转化率下降，说明其活性都不同程度的降低；特别是N3Z-35-1.0XM催化的反应，正己烯的转化率仅为27%。这说明不同镁物种改性处理对分子筛的催化活性影响显著。性能最好的改性物种为碱式碳酸镁，它能够适当调节分子筛的B酸和L酸的酸量，在催化活性不变的情况下提高反应产物的选择性，减少副反应的发生，获得较高的异己烯收率。

图3 不同镁物种改性处理的N3Z-35分子筛催化剂的反应性能Fig.3 The performance of N3Z-35 zeolites modified by different magnesium speciesC=X， Y1， Y2， Y3； X—Conversion rate of n-hexene；Y1—Yield of isohexene； Y2—Yield of C5-； Y3—Yield of C7+

2.5 不同镁物种改性对N3Z-35分子筛积炭的影响

对反应后的分子筛进行O2-TPO分析，结果如表3所示，以N3Z-35催化剂的积炭量为基准计算镁物种改性后催化剂的相对积炭量。由表3可知，不同镁物种对N3Z-35分子筛进行改性处理后，催化剂的积炭量不同程度的降低。草酸镁改性的 N3Z-35-1.0CM 分子筛的L酸酸量增加，导致其催化烯烃异构反应的副反应增多，生成的C7+和C5-的量增大，积炭量相对较多；硝酸镁和氧化镁改性的分子筛，由于反应活性很低，致使反应程度低而积炭量也较低；碱式碳酸镁改性的N3Z-35-1.0JM分子筛的反应活性几乎不变，但副反应减少，生成C7+和C5-的量减少，积炭量较低。因此，碱式碳酸镁的引入有较好的抗积炭作用。

表3 不同镁物种改性处理的N3Z-35分子筛反应后的O2-TPO结果Table 3 O2-TPO results of N3Z-35 zeolites modified by different magnesium species

2.6 碱式碳酸镁负载量不同对N3Z-35分子筛性质的影响

2.6.1 N2-BET分析

不同碱式碳酸镁负载量改性的N3Z-35分子筛N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线见图4。由图4(a)可知， N3Z-35-0.5JM和N3Z-35-1.0JM分子筛在相对压力大于0.4时没有产生明显的迟滞环，属于Ⅰ型吸附平衡等温线，说明镁的负载量较低时，对分子筛的孔径影响不大；N3Z-35-10.0JM分子筛在相对压力0.4～0.8之间出现了较为明显的迟滞环，N2吸附-脱附曲线属于Ⅳ型吸附平衡等温线，说明分子筛出现了较多的介孔。从图4(b)也可以明显看出，碱式碳酸镁改性后分子筛出现了大量的介孔。这说明镁负载量过多时，镁会产生堆积，形成大量的堆积介孔，镁的负载量越高，介孔的数量也越多。

图4 不同碱式碳酸镁含量改性处理的N3Z-35分子筛的N2吸附-脱附曲线孔径分布图Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore distribution of N3Z-35 zeolites modified by different basic magnesium carbonate contents(a) N2 isothermal adsorption-desorption curves; (b) Pore diameter distribution

N2-BET分析结果如表4所示。由表4可知，随着镁负载量的增大，分子筛的总比表面积、外比表面积、微孔比表面积、总孔体积和微孔体积都逐渐减小，且含量越大下降越快，表明镁物种除了覆盖在分子筛的表面形成堆积介孔，同时还有一部分进入到分子筛的孔道中，使分子筛的微孔体积减小。

表4 不同碱式碳酸镁含量改性处理的N3Z-35分子筛的N2-BET结果Table 4 N2-BET results of N3Z-35 zeolites modified by different basic magnesium carbonate contents

2.6.2 NH3-TPD分析

不同碱式碳酸镁负载量改性的N3Z-35分子筛的NH3-TPD结果如图5所示。由图5可以看出，随着镁负载量的增加，因分子筛的酸中心逐渐被覆盖，强、弱酸酸量和总酸量均不断减少，分子筛的活性不断降低；当镁负载质量分数达1.0%以上时，再增加镁的负载量，分子筛强、弱酸中心的酸量变化不大，说明此时引入的镁已经覆盖了大部分的分子筛表面，再增加镁的负载量主要引起堆积作用，对分子筛的酸量的影响不大。

图5 不同碱式碳酸镁含量改性处理的N3Z-35分子筛NH3-TPD谱图Fig.5 NH3-TPD profiles of N3Z-35 zeolites modified by different basic magnesium carbonate contents

2.6.3 XRD分析

不同碱式碳酸镁负载量改性N3Z-35分子筛的XRD谱图如图6所示。由图6可知，当镁负载质量分数小于等于1.0%时，分子筛的骨架结构没有明显变化；随着镁负载量的继续增加，分子筛表面上有新物种产生，XRD图中出现新的特征峰(2θ=42°)，对比标准谱图发现，该峰为MgO的特征峰，该特征峰的强度随着镁负载量的增加而增强，说明镁负载质量分数高于1.0%后会在分子筛的表面上生成多余的MgO。结合表4数据看出，镁负载质量分数大于1.0%后，催化剂的微孔表面积与体积明显降低，造成孔道的堵塞，对分子筛的催化性能不利。因此，最适宜的镁负载质量分数为1.0%，负载量过大会导致催化剂表面MgO较多。

图6 不同碱式碳酸镁含量改性处理的N3Z-35分子筛XRD谱图Fig.6 XRD patterns of N3Z-35 zeolites modified by different basic magnesium carbonate contents

2.6.4 不同碱式碳酸镁负载量N3Z-35分子筛的催化活性评价

不同碱式碳酸镁负载量改性的N3Z-35分子筛的催化活性评价结果如图7所示。由图7可知，在催化正己烯骨架异构化反应过程中，当镁负载质量分数低于1.0%时，负载量对分子筛的活性影响较小；当镁负载质量分数大于1.0%后，分子筛的活性降低明显，且镁负载量越大，活性越低，镁负载质量分数为10.0%时，正己烯的转化率仅为66%左右，目标产物收率仅为39.6%，说明在镁负载量大于1.0%后，镁负载量的增加对催化剂的活性影响较大。当镁负载质量分数为1.0%时，产物中异己烯的收率最高，为65.4%，适宜的镁负载质量分数为1.0%。

图7 不同碱式碳酸镁负载量N3Z-35分子筛的催化反应性能Fig.7 The performance of N3Z-35 zeolites modified by different basic magnesium carbonate contentsC=X， Y1， Y2， Y3； X—Conversion rate of n-hexene；Y1—Yield of isohexene； Y2—Yield of C5-； Y3—Yield of C7+

反应完成后，分析改性N3Z-35分子筛上的积炭量随镁负载量的变化，如图8所示。由图8可知，不同负载量的碱式碳酸镁对N3Z-35分子筛进行改性处理后，分子筛上的积炭量先降低后增加；当镁负载质量分数为1.0%时，N3Z-35-1.0JM分子筛的积炭量最低，与N3Z-35分子筛相比明显减少；镁含量进一步加大会造成分子筛孔道堵塞，使得产物分子不易扩散而进一步聚合积炭，导致积炭量反而增加，这说明适宜含量的镁负载具有一定的抗积炭的作用，最适宜的镁负载质量分数为1.0%。

图8 不同碱式碳酸镁含量改性处理的N3Z-35分子筛反应后的炭含量Fig.8 The carbon content profiles of N3Z-35 zeolites modified by different basic magnesium carbonate contents

3 结 论

(1)不同镁物种对N3Z-35分子筛进行改性处理，可以实现对分子筛的酸性质不同程度的调变：硝酸镁和氧化镁使B酸和L酸的酸量都降低；碱式碳酸镁处理后B酸和L酸的总酸量不变，但使中强B酸酸量增加、L酸酸量减少、n(L)/n(B)更优。

(2)碱式碳酸镁负载量的不同对N3Z-35分子筛的酸性质和孔道结构都具有较为明显的影响：镁物种的负载量过大时，会堵塞分子筛的微孔，并产生较多的介孔结构，使分子筛的酸量和活性明显降低、积炭量增加；当负载量较低时，催化剂活性变化不明显但是催化剂表面积炭较多；适宜的镁负载量在降低分子筛酸密度和积炭的同时，调变分子筛的孔道，降低副产物的产率，使分子筛具有较好的催化性能。

(3)在正构烯烃异构化反应中，碱式碳酸镁改性N3Z-35分子筛适宜的镁负载质量分数为1.0%，此时可以提高产物的选择性，抑制副反应的发生，获得较高的异己烯的收率。