周村水库大气湿沉降氮磷及溶解性有机物特征

2020-05-26周石磊黄廷林李再兴

水资源保护 2020年3期

周石磊，孙悦，黄廷林，战江，王函，李再兴

(1.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018；2.西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西西安 710055)

我国在工业化和城市化进程中，由于产业结构和生活方式的不合理造成SO2、NOx、颗粒物等大气污染物大量排进大气，这些污染物最终会通过沉降的方式重新返回地面，从而对地表环境造成负面的影响。过量的硫沉降到地面会引起土壤和水体酸化[1]，氮磷营养盐会促进水体富营养化[2]。因此，开展大气湿沉降中氮磷营养盐以及有机物的组成特征和时空变化的研究对于控制水体污染和保护水生态环境的健康具有重要的现实意义。发达国家已建立完备的大气降尘监测体系，比如美国的国家大气沉降计划和欧洲的氮沉降监测网络。我国关于氮磷沉降的研究起步较晚，近年来，有学者分析了降雨径流氮磷流失特征[3]以及江河中有机物分布特征[4]，但关于氮磷沉降的研究多集中于陆地和海洋生态系统，如江西红壤地区的农田生态系统[5]、长白山森林生态系统[6]、城市典型区域[7]及海洋生态系统[8]。

近年来，针对内陆水体的大气湿沉降逐渐成为研究热点，王玉莹等[9]在秋末冬初对三峡库区腹地的大气干湿沉降化学组成特征进行了研究，初步解析了其来源，为三峡库区大气沉降提供了基础数据；张晓晶等[2]研究了大气氮磷湿沉降特征及对沙源区水库水环境的影响；段世辉等[10]对重庆远郊丰都雪玉洞流域大气无机氮湿沉降变化特征与来源进行了分析。但是，针对北方南四湖流域的年际大气湿沉降污染物组成及变化特征的研究较少，尤其是水源水库的大气湿沉降更是鲜有报道。水源水库不同于一般水库，其作为城镇居民生活饮用水水源，具有维护社会稳定的重要作用。由于水源水库周边的点源和面源得到了较好的控制，因此，内源污染和大气湿沉降成为其富营养化的关键因素。目前对水源水库的关注点大多集中于点、面源污染和内源污染负荷对湖库富营养化的影响和控制上[11]，对来自大气湿沉降的氮磷以及有机物的污染常常被忽视。

本文对南四湖流域典型的水源水库——周村水库进行了为期1年的大气湿沉降的样品采集，分析了湿沉降中氮磷营养盐和溶解性有机物的组成以及年际变化特征，以期为水源水库大气沉降型的外源污染特征研究积累必要的基础数据。

1 材料与方法

1.1 采样点及样品处理

周村水库属于淮河流域运河水系，坐落于西泇河上游，于1959年11月兴建，1960年6月蓄水。控制流域面积121 km2，总库容8 429.3万m3，兴利库容4 442万m3，死库容658万m3，属于省重点中型水库，是具有防洪、灌溉、城市供水、发电多种功能的综合性水利工程。

1.2 氮磷污染特征评价

采用单因子指数评价法[13-14]和综合污染指数法[15]对样品水体水质进行评价。单因子指数评价法是通过评价标准对单项指标进行逐项分析评价，通过指数计算，选取各因子中水质最差的类别为样本的总体评价结果，是GB 3838—2002《地表水环境质量标准》所采用的水质评价方法,同时也是其他各类评价方法的基础；综合污染指数法是由单因子污染指数法衍化而来，其将评价因子综合考虑，从整体上反映环境系统的污染状况。

1.3 紫外-可见光谱分析

紫外-可见吸收光谱采用DR6000分光光度计(美国HACH公司)进行测定，以超纯水为空白，用 1 cm 石英比色皿在200～700 nm范围内进行吸光度测定。采用以下公式计算吸收系数[16-17]：

a′λ=2.303Dλ/r

(1)

aλ=a′λ-a′700λ/700

(2)

式中：λ为波长，nm；a′λ、aλ分别为未经散射校正和经过散射校正后的波长为λ处的吸收系数，m-1；Dλ为吸光度；r为光程路径，m。

1.4 三维荧光光谱分析

三维荧光光谱采用F97荧光分光光度计测定[18]，在去除拉曼峰散射以及瑞利散射之后进行平行因子分析[19]。通过荧光指数IFI[20-21]、腐殖化指数IHIX[22]和生物源指数IBIX[23]来分析降水中溶解性有机物的来源以及腐殖化程度。

1.5 数据处理

以月为统计单位，计算调查期间营养盐和溶解性有机物的月平均质量浓度。依据降水样品的污染物质量浓度与降水量的加权平均值来计算各污染物的月平均质量浓度[24]：

(3)

式中：ρ为营养盐的月平均质量浓度,mg/L；ρi为该月内第i次降水的营养盐质量浓度,mg/L；Qi为该月第i次降水量，mm。营养盐的季节和年质量浓度平均值的计算方法与月平均质量浓度的计算方法一致。营养盐的月、季、年湿沉降通量等于该时期内所有降水量与营养盐质量浓度乘积的和。

应用皮尔逊相关性分析法在SPSS23.0软件中对降水污染物进行相关性分析，应用单因素方差分析来研究降水样品污染物的差异性。

2 结果与分析

2.1 降水量分布特征

2016年3月至2017年2月周村水库监测站的总降水量为762 mm，其中2016年3月降水量较少，仅为2.5 mm；2016年7月(汛期)降水量最大，达到了232.5 mm，占全年降水量的30.51%。调查期间，周村水库降水量在不同季节的大小顺序为夏季(6—8月)、秋季(9—11月)、春季(3—5月)、冬季(12月至次年2月)。降水量主要集中在夏季和秋季，总降水量为522 mm，占全年降水量的68.50%，比2012—2015年同期(597.5 mm)偏少，可能与此时处于厄尔尼诺衰亡阶段有关。2016年12月至2017年2月的降水量为118 mm，也比往年(2012—2015年)的冬季平均降水量(24.63 mm)偏多，调查年的冬季处于降水偏多的年份，可能是由于厄尔尼诺的衰亡导致“暖冬”的原因。

2.2 大气湿沉降中氮素污染特征

2.2.1氮素质量浓度特征

周村水库大气湿沉降中氮素平均质量浓度的变化情况如图1所示。氮素的月平均质量浓度和季平均质量浓度均呈现春、秋季较高，夏、冬季较低的特征，与陈法锦等[24]对湛江湾大气湿沉降中营养盐的研究得出的规律一致；春季总氮的平均质量浓度最高，冬季总氮的平均质量浓度最低。降水中的氮素主要由硝氮和氨氮构成，硝氮和氨氮的月平均质量浓度变化范围分别为0.40～2.74 mg/L和0.80～4.38 mg/L，在总氮中的占比分别为39.74%～75.09%和22.25%～46.96%；硝氮和氨氮的季平均质量浓度变化范围分别为0.77～1.36 mg/L和0.99～2.83 mg/L，在总氮中的占比分别为 30.75%～42.48%和54.44%～65.68%。

周村水库大气湿沉降中总氮、硝氮、氨氮的年平均质量浓度分别为3.44 mg/L、0.98 mg/L和 1.82 mg/L，硝氮、氨氮在总氮中的占比达到28.49%和52.91%。

(a) 月变化

(b) 季节变化

杨开军等[25]研究得出四川盆地西缘都江堰大气氮素沉降中可溶性总氮(TDN)、氨氮和硝氮平均质量浓度分别为5.9 mg/L、1.6 mg/L和1.4 mg/L，其氮素负荷明显高于本研究；张晓晶等[2]研究表明，大河口水库大气湿沉降中氮沉降所占比例最大，总氮质量浓度年均值为 0.50 mg/L，其中氨氮高于硝态氮，两者共占约70%，无机氮的占比与本研究类似，但氮素负荷远远低于本研究。降水中的硝氮来源于大气中的氮氧化物，大气中的氮氧化物主要来源于汽车尾气、电厂以及土壤微生物活动[26]。降水量较大的时期，空气中累积的氮氧化物浓度较低，导致降水中硝氮和氨氮质量浓度较低；而降水量较小的时期则相反。11月周村水库处于旱季，降水量较小，城市排放的氮素在大气中累积较多，同时由于北方的供暖等因素造成雾霾污染较重，导致氮素的平均质量浓度较高；春季氮素质量浓度的升高可能是由于当地农业施用氮肥造成氮氧化物从土壤中释放引起的；夏季降水量较大，从而造成氮素污染物的平均质量浓度较低；由于监测年的冬季降水较多，也造成冬季氮素平均质量浓度偏低。

2.2.2氮素通量特征

调查期间，周村水库大气湿沉降中的总氮、溶解性总氮、硝氮、亚硝氮、氨氮和有机氮的湿沉降通量如图2所示。在各种氮素之中，氨氮的湿沉降通量最大，其月、季湿沉降通量最大值分别为 509.16 mg/m2和628.55 mg/m2；其次为硝氮，月、季湿沉降通量最大值分别为279.69 mg/m2和 339.46 mg/m2；亚硝氮和有机氮的湿沉降通量都很低。硝氮和氨氮的湿沉降通量都在降水量最大的夏季最高，夏季湿沉降通量分别占全年的43.95%和44.52%，说明降水量对硝氮和氨氮的湿沉降通量影响显著。通过一元线性回归和皮尔逊双尾相关性分析(图3)，得到周村水库硝氮和氨氮的月湿沉降通量与降水量呈显著的正相关关系(P<0.01)，其相关系数分别为 0.874和0.895，与陈法锦等[24]研究湛江湾大气湿沉降和王江飞等[27]研究杭嘉湖地区大气氮磷沉降得到的结论一致。

图2 周村水库氮素季湿沉降通量变化情况

图3 周村水库氮素月湿沉降通量与降水量的相关关系

湛江湾硝氮的年湿沉降通量为596.68 mg/m2[24]，长江口水域硝氮的年湿沉降通量为205.38 mg/m2[28]，北部湾西部近岸硝氮和氨氮的年湿沉降通量分别为362.88～470.54 mg/m2和650.16～1 190.98 mg/m2[26]，而周村水库大气湿沉降中硝氮和氨氮的年湿沉降通量为772.45 mg/m2和1 411.99 mg/m2，明显高于上述研究区域的氮沉降通量。周村水库大气湿沉降中总氮的年平均沉降通量为2 684.81 mg/m2，明显高于汉江上游金水河流域(年湿沉降通量497～700 mg/m2)[29]，也高于中国目前大气氮湿沉降年平均通量(919 mg/m2)[30]。可见周村水库大气湿沉降中氮素通量处于一个较高的水平，是水库一个不容忽视的外源污染输入。

2.2.3氮素污染评价

由于周村水库为水源水库，故选取GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅲ类水质标准为此次对大气湿沉降的氮素评价标准。如表1所示，周村水库大气湿沉降的月平均质量浓度远远大于地表水环境质量标准Ⅲ类水质的限值，其中4月大气湿沉降总氮和氨氮的月平均质量浓度超标最严重，与Ⅲ类水质相比分别超标6.63倍和3.38倍。基于单因子指数评价法，大气湿沉降的水质大多处于劣Ⅴ类的水质；基于综合污染指数法对大气湿沉降的水质进行评价，水质大多处于重度污染。两种水质评价方法得出的结论一致，能很好地反映周村水库该监测年的大气湿沉降水质特征。通过水质评价得出周村水库的大气湿沉降中氮素污染严重，因此要科学地指导水库周边的农田施肥和工业等产业的布局，加大对大气污染治理的力度，从而减小由大气湿沉降带来的水源水体氮素污染。

表1 周村水库大气湿沉降氮素质量浓度和水质评价结果

2.3 大气湿沉降中总磷污染特征

2.3.1总磷质量浓度特征

周村水库大气湿沉降中总磷的平均质量浓度变化情况如表2所示。氮素的月平均质量浓度差异显著，变化范围为0.011～0.038 mg/L，最大值出现在7月。总磷的季平均质量浓度夏季最高，达到 0.033 mg/L，年平均质量浓度为0.026 mg/L。基于 GB 3838—2002《地表水环境质量标准》，周村水库大气湿沉降中总磷大多处于Ⅱ类和Ⅲ类水质水平。与大气湿沉降中的氮素污染相比，总磷的污染负荷相对较轻。

表2 周村水库大气湿沉降中总磷质量浓度和湿沉降通量

2.3.2总磷通量特征

调查期间，周村水库大气湿沉降中总磷的月、季湿沉降通量如表2所示，其中月湿沉降通量最大值为7月的10.446 mg/m2，占全年的51.90%；季湿沉降通量最大值为夏季的12.558 mg/m2，占全年的62.40%，低于大河口水库夏季的总磷湿沉降通量15.8 mg/m2[2]和陕西延安羊圈沟高原坝流域的夏季总磷湿沉降通量16 mg/m2[31]。基于皮尔逊双尾相关性检验得出，降水量和大气湿沉降中总磷的湿沉降通量呈显著的正相关关系(P<0.01)，相关系数达到0.931。周村水库大气湿沉降中总磷的年湿沉降通量为20.130 mg/m2。可见，周村水库的大气湿沉降中总磷的湿沉降通量较小，处于一个较低的水平，对周村水库的磷输入影响较小。

2.4 大气湿沉降中溶解性有机物污染特征

2.4.1有机物质量浓度及沉降通量特征

周村水库大气湿沉降中有机物的平均质量浓度变化如表3所示。总有机碳和溶解性有机碳的月平均质量浓度变化范围为0.90～4.97 mg/L和0.64～4.38 mg/L，最大值出现在6月。夏季的总有机碳和溶解性有机碳的平均质量浓度最高，达到3.86 mg/L和3.22 mg/L，其年平均质量浓度分别为2.99 mg/L和2.52 mg/L。

周村水库大气湿沉降中总有机碳和溶解性有机碳的月湿沉降通量最大值出现在7月，分别为978.04 mg/m2和837.03 mg/m2，并且与降水量呈显著正相关关系(P<0.01)，相关系数达到0.960和0.955；夏季总有机碳和溶解性有机碳的湿沉降通量分别为1 357.68 mg/m2和1 124.91 mg/m2，占全年的61.31%和60.49%。总有机碳和溶解性有机碳年湿沉降通量分别为2 214.37 mg/m2和1 859.63 mg/m2，与厦门降水中溶解有机物通量相差不大(1 940 mg/m2)[32]。可能由于监测年的冬季降水量较大(118 mm)，明显高于往年(2012—2015年)的冬季平均降水量(24.63 mm)，虽然北方冬季大气污染较重，但由于降水的稀释作用导致大气湿沉降中的溶解性有机碳含量较低。

表3 周村水库大气湿沉降中有机物质量浓度和湿沉降通量

2.4.2紫外-可见光谱与三维荧光光谱特征

IE2/E3是250 nm和365 nm处的紫外吸光度之比，IE2/E3值与相对分子质量大小成反比[33-34]，IE2/E3值越高，表明溶解性有机物分子量越小，如图4(a)所示，周村水库大气湿沉降中夏季的IE2/E3最小，表明夏季大气湿沉降中有机物分子量相对较大。IE3/E4是 300 nm 和400 nm处的紫外吸光度之比，用来衡量腐殖质的腐殖化程度、芳香性以及分子量等，一般而言，随着IE3/E4的减小，腐殖质的腐殖化程度、芳香性及分子量相对增大。当IE3/E4<3.5时腐殖质以腐殖酸为主，IE3/E4>3.5时以富里酸为主[35]。由图4(b)可见，各季节IE3/E4值大多数大于3.5，表明大气湿沉降中的溶解性有机物以富里酸为主，但是夏季的大气湿沉降中分子量相对较大，与IE2/E3的结果一致。

Ohno等[22]指出腐殖化指数IHIX<4表示以自生源为主。周村水库大气湿沉降中有机物的IHIX<4(图4(c))，表明周村水库大气湿沉降中溶解性有机物腐殖化程度较弱；由春季到冬季IHIX呈现大致增加的变化趋势，表明腐殖化程度逐渐增强。McKnight等[36]提出荧光指数IFI可以作为物质的来源以及溶解性有机物降解程度的指示指标，IFI>1.9以自生源为主，IFI<1.4以陆源输入为主。如图4(c)所示,周村水库大气湿沉降中溶解性有机物的IFI大多介于 1.4～1.9之间，说明大气湿沉降中的有机物为混合型，春夏季的大气湿沉降有一部分有机物来自陆源输入，与该时期土地的微生物活动有关。Huguet等[23,37]指出0.6≤IBIX<0.7时，溶解性有机物具有较少的自生组分；0.7≤IBIX<0.8时，具有中度新近自生源特征；在0.8≤IBIX<1.0之间时，具有较强的自生源特征；IBIX≥1.0时，为生物活动产生。由图4(d)可知，周村水库大气湿沉降中溶解性有机物的IBIX大多介于0.7～1.0之间，说明大气湿沉降中溶解性有机物的自生源特征较强；夏季的IBIX变化较分散，与夏季周村水库降水较多以及降水类型多变有关。