非均相铜基类Fenton催化剂的制备及其降解环丙沙星

2020-05-25张国鑫李章良赵晓旭

工业水处理 2020年5期

张国鑫，李章良，赵晓旭

（1.福州大学环境与资源学院，福建福州350108；2.莆田学院环境与生物工程学院，福建莆田351100；3.福建省新型污染物生态毒理效应与控制重点实验室，福建莆田351100；4.生态环境及其信息图谱福建省高等学校重点实验室，福建莆田351100）

抗生素类药品大量使用后，如处理不当会对环境造成严重的影响，是一类含难降解物质和生物毒性物质的有机废水。环丙沙星（CIP）作为第三代喹诺酮类抗生素，具有抗菌性强、半衰期长、使用方便、价格低廉等特点，广泛用于医疗、畜牧及水产养殖等领域〔1〕。研究表明，CIP在人体内的代谢率低于25%，90%以原药形式排出体外，进入到包括饮用水在内的各种水体或土壤环境中。环境中CIP的残留浓度较低，但依然会对微生物、植物、动物和人类健康构成潜在威胁，破坏原有环境的生态平衡〔2〕，因此，研究出可高效降解环境中抗生素的方法成为了水污染处理领域的研究热点。

目前，抗生素类废水处理技术主要有生物法、物理法、化学氧化法。由于抗生素药物具有杀菌作用，采用生物法处理效果不佳〔3〕。物理法中的膜分离法处理效果较好，但易造成纳滤膜堵塞，且处理成本高。而在常见的物理吸附法中，处理效果易受吸附剂的吸附、络合、交换活性影响，不能对水中CIP进行完全降解〔4〕。化学处理方法中，高级氧化技术的Fenton体系能产生具有高效氧化能力的·OH，可使绝大部分难降解有机物氧化成小分子无毒物质，且处理效果明显优于传统处理技术〔5〕。类Fenton氧化法应用在难降解有机废水的处理中具有反应条件温和、操作简单、对降解物无选择性、处理效率高等优点〔6〕。基于非均相铁基Fenton体系在非酸性条件下易于丧失Fenton活性的缺陷〔7〕，诸多研究者开始关注其他具有Fenton活性的金属离子。文献〔8〕报道，在pH为5.5～9.5 时，类 Fenton 活性：Cu（Ⅱ）＞Cr（Ⅲ）＞Co（Ⅱ）＞Fe（Ⅲ）＞Mn（Ⅱ）＞Ni（Ⅱ），Cu（Ⅱ）/H2O2体系产生羟基自由基能力最强。这一研究结果表明，采用Cu作为非均相催化剂核心元素最有可能在弱酸性至弱碱性范围内保持较好Fenton催化活性。近年来，W.Cheng等〔9〕研究了双金属氧化物催化剂，结果表明，双金属之间的协同作用可提高催化剂的活性，同时可减少金属离子溶出〔10〕。基于此，本研究采用水热合成法合成Cu/Co双金属催化剂，并以CIP作为目标污染物进行非均相铜基类Fenton氧化降解实验，研究了不同煅烧温度下，制备的铜基催化剂的催化活性，考察了催化剂添加量、H2O2投加量、溶液初始pH等对CIP降解的最优条件。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：CIP标准品，购自阿拉丁；乙腈（HPLC）、甲酸（HPLC）、无水乙醇（AR）均购自天津市科密欧化学试剂有限公司；硝酸铜、硝酸钴、氢氧化钠、30%H2O2、无水葡萄糖，购自国药集团化学试剂有限公司，以上试剂均为分析纯。

仪器：LC1100型高效液相色谱仪，美国安捷伦；SU-8010型扫描电子显微镜，日本日立；XRD-6100型X射线衍射仪，日本岛津；马弗炉，德国纳博热；DHG-92468型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；STARTER5000型pH计，美国奥豪斯；HJ-4型多头磁力加热搅拌器，常州国华电器有限公司；KQ-500VDE型三频数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司。

1.2 铜基催化剂的制备

分别称取 24.15 g 的 Cu（NO3）2·3H2O 和 2.91 g 的Co（NO3）2·6H2O 溶解到 40 mL 蒸馏水中，将双金属盐混合溶液搅拌10 min溶解均匀，加入模板剂无水葡萄糖。持续搅拌同时将3.33 mol/L NaOH逐滴滴加到混合盐溶液中，悬浊液pH达到3.5时停止滴加，将得到的前驱液继续搅拌20 min后超声10 min，混合均匀后的前驱液倒入100 mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，密封后放入电热恒温鼓风干燥箱，在200℃条件下反应12 h。反应结束冷却至室温后，使用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤至上清液为中性，将离心洗涤后的样品在60℃下干燥12 h。最后将烘干研磨后的样品分别在 300、400、500、600、700、800 ℃条件下的马弗炉里煅烧2 h，所得催化剂依次命名为Cu/Co-300、Cu/Co-400、Cu/Co-500、Cu/Co-600、Cu/Co-700、Cu/Co-800。

1.3 实验方法

1.3.1 CIP氧化降解实验

以制备好的各铜基催化剂与30%H2O2进行铜基类Fenton反应降解CIP。在室温条件下，准确移取100 mL质量浓度为20 mg/L的CIP溶液至250 mL烧杯中，用NaOH溶液调节其pH。加入适量铜基催化剂，吸附平衡后加入30%H2O2，控制搅拌速度为250 r/min，每隔15 min取样，经0.22μm滤膜过滤后，用HPLC测定其反应液中CIP的剩余浓度。所有实验均进行3次平行试验，结果取平均值。

1.3.2 CIP的HPLC分析

CIP浓度检测采用LC1100高效液相色谱仪（Agilent，美国）；色谱分离条件为 Promosil C18 色谱柱（4.6×150 mm，5μm）；流动相为乙腈∶0.2%甲酸水溶液=17∶83；检测波长为 277 nm；流速为 1 mL/min；色谱柱温度为30℃；进样量设定为20μL。

2 结果与讨论

2.1 铜基催化剂的表征

2.1.1 XRD分析

由水热合成法制备的催化剂Cu/Co的XRD见图1。

由图1可知，与国际衍射数据中心出版的PDF卡片对比发现，在 2θ分别为 32.508°、35.543°、38.708°、48.716°、53.49°、58.27°、61.35°、66.57°、68.12°等位置出现的特征衍射峰与CuO（PDF No.48—1548）相一致，分别对应 CuO 的（110）、（11-1）、（111）、（20-2）、（020）、（202）、（11-3）、（31-1）、（220）晶面〔11〕，表明所制备催化剂主要成分为CuO。

图1 不同煅烧温度下催化剂Cu/Co的XRD

由图1还可知，不同温度煅烧下所制备的催化剂的XRD衍射峰狭窄，且出峰位置和峰型基本没有变化，说明煅烧的温度对生成晶体类型影响较小，即催化剂种类均为CuO。随着煅烧温度逐渐增大，特征峰的强度先增大后减小，Cu/Co-500的特征峰强度最大，说明在煅烧温度为500℃下制备的催化剂具有较好的结晶度，催化剂活性最高。

通过sherrer公式计算催化剂Cu/Co的晶粒粒径，见式（1）。

式中：D——晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，nm；

K——Scherrer常数，K=1；

θ——布拉格衍射角，（°）；

λ——X射线波长，取0.154 06 nm；

β——实测样品衍射峰半高宽度。

催化剂Cu/Co的催化剂晶粒粒径见表1。

表1 催化剂Cu/Co的晶粒粒径

由表1可知，随着催化剂煅烧温度的增大，催化剂Cu/Co的晶粒粒径呈现出先减小后增大的变化，粒径范围在30～40 nm之间，催化剂Cu/Co-500的粒径最小（30.98 nm），催化剂Cu/Co-800的粒径最大（38.60 nm）。

2.1.2 SEM结果

催化剂Cu/Co的SEM见图2。

图2 不同煅烧温度所制成催化剂Cu/Co的SEM

由图 2（a）可知，Cu/Co-300是由约 500 nm 长、200 nm宽的小椭圆形颗粒构成，均匀分布，出现小部分团聚，小颗粒之间连接不紧密，狭缝孔明显，以蓬松多孔团聚体为主。进一步提升煅烧温度，椭球形小颗粒聚合明显，逐渐形成无序的片状堆叠结构。

由图2（b）可知，当催化剂煅烧温度为 500℃时，材料出现了大量微米级的方形片状团聚体，团聚体大小约为9μm×6μm，且团聚体表面附着有纳米颗粒，其可能原因是在模板剂葡萄糖的作用下，调节了材料孔径，使孔道规整，形成了良好的胶束，使添加的元素Co能够附着于材料表面〔12〕，加速了铜基催化剂的协同作用。同时由于催化剂形貌主要是由片状组成，材料的表面积较大，因此催化活性也较高。

由图2（c）可知，随着煅烧温度增大到700℃，颗粒团聚越来越紧实，材料出现了较大的团聚体，小颗粒团聚为一个粒径为60μm球型，小颗粒之间的狭缝基本消失，但由于煅烧温度过高，使合成材料造成塌陷而生成大孔，制备的材料孔道遭到破坏，催化剂活性降低〔12〕。

2.2 煅烧温度对催化活性的影响

在室温条件下，反应器中CIP质量浓度为20 mg/L，调节溶液初始pH为7.0，准确投加不同煅烧温度下制备的铜基催化剂3.0 g/L，吸附平衡后投加H2O2，投加量为149.55 mmol/L，考察煅烧温度对CIP降解效果的影响，结果见图3。

图3 煅烧温度对CIP降解效果的影响

由图3可知，各铜基催化剂在60 min时基本达到吸附平衡，吸附率为10%～20%。催化剂Cu/Co的煅烧温度对CIP氧化降解有较大影响，Cu/Co-500的催化活性最佳，能在60 min降解CIP达到91.7%，90 min降解 CIP达到 94.6%。Cu/Co-300、Cu/Co-400、Cu/Co-600催化活性比Cu/Co-500稍有降低，但其降解率都能在90 min时达到90.2%，120 min达到95.5%。随着煅烧温度提高到700℃，铜基催化剂的催化活性逐渐降低，Cu/Co-700在反应进行到90 min时降解率才达到65.5%左右，180 min仅达到91.2%以上。这是由于高温煅烧使小颗粒团聚紧密，减少了铜基催化剂的比表面积，且表面无活性颗粒的存在从而降低了催化剂的催化活性。在相同铜基催化剂投加量条件下，与未添加金属元素的单独铜催化剂Cu-500对比，添加了元素Co的铜基催化剂的催化活性更强，CIP降解率明显提高，在60 min时CIP降解率提升了40.0%左右。这可能是铜离子与钴离子在改善金属分散性和电子对的氧化还原性上的协同作用〔13〕。此外由于Co具有一定的Fenton催化活性，且具有路易斯酸性，有利于营造微酸环境，因此Co的引入促进了铜基催化剂的催化效应，而且还拓宽了体系pH的使用范围〔14〕。

2.3 催化剂投加量对CIP降解的影响

在室温条件下，反应器中CIP质量浓度为20 mg/L，调节溶液初始pH为7.0，投加催化剂Cu/Co-500，投加量分别为 0.5、1.0、2.0、3.0 g/L，吸附平衡后投加H2O2，投加量为149.55 mmol/L，考察催化剂投加量对CIP降解效果的影响，结果见图4。

图4 催化剂投加量对CIP降解效果的影响

由图4可知，随着催化剂投加量的增加，其对CIP的吸附率也有所增加，但吸附率仅为10.0%。当催化剂投加量为0.5 g/L时，CIP在30 min内几乎没有降解效果，催化剂投加量分别为1.0、2.0 g/L时其降解率达到约40.0%，催化剂投加量为3.0 g/L时降解率达 55.6%。反应进行到90 min时，1.0、2.0、3.0 g/L的催化剂投加量基本完成对CIP的降解，达到约90.0%的降解效果。这是由于随着催化剂投加量的增加，提供了更多的表面活性成分，可以在短时间内与H2O2反应生成更多的·OH，加速了氧化降解CIP。但也发现，当催化剂投加量分别为1.0、2.0、3.0 g/L时，CIP在120 min内的降解率并没有显著的差异，考虑催化剂的经济效益，因此在CIP质量浓度为20 mg/L时，选择1.0 g/L的催化剂投加量进行处理，即可在120 min内对CIP完成充分降解。

2.4 H2O2投加量对CIP降解的影响

类Fenton反应的基本原理是催化剂与H2O2产生·OH来对目标污染物进行氧化降解，因此H2O2投加量会直接影响到·OH的产生速率，进而影响降解CIP的效率〔15〕。在室温条件下，反应器中CIP质量浓度为20 mg/L，调节溶液初始pH为7.0，Cu/Co-500投加量为1 g/L，吸附平衡后投加H2O2，投加量分别为 49.85、99.70、149.55、199.40 mmol/L，考察 H2O2投加量对CIP降解效果的影响，结果见图5。

图5 H2O2投加量对CIP降解效果的影响

由图5可知，CIP的降解率随H2O2投加量的增加而增大，当H2O2投加量为49.85 mmol/L，反应进行到30 min时，CIP的降解率为18.2%，120 min时降解率也仅为42.6%，而随着H2O2投加量继续增加到149.55 mmol/L，CIP能在120 min达到94.7%的降解率。当H2O2投加量为199.40 mmol/L时，在短时间内CIP降解率快速升高，在30 min时，降解率就达到了60.4%，是H2O2投加量为49.85 mmol/L的3.32倍，这是由于催化剂能与足量的H2O2反应，短时间内产生大量的·OH来降解CIP。但整体而言，随着H2O2投加量由149.55 mmol/L提高到199.40 mmol/L，CIP降解率提升并不明显，这可能是因为H2O2浓度过大会与·OH反应生成氧化能力小得多的HO2·，甚至还会使H2O2无效分解为H2O和O2·〔H2O2+·OH→H2O+HO2·、HO2·+·OH→H2O+O2·〕〔16〕。考虑到过量的H2O2也会对水体环境造成影响，且结合经济效益，选择最佳H2O2投加量为149.55 mmol/L。

2.5 溶液初始pH对CIP降解的影响

为了考察溶液初始pH对CIP的降解影响，在室温条件下，反应器中CIP质量浓度为20 mg/L，调节溶液初始 pH 分别为 4.0、5.0、6.0、7.0、8.0，Cu/Co-500投加量为1 g/L，吸附平衡后分别投加H2O2，投加量为149.55 mmol/L，考察溶液初始pH对CIP降解效果的影响，结果见图6。

图6 pH对CIP降解效果的影响

由图6可知，在60 min内，pH从4.0增大到7.0时，CIP降解率大幅度提高，从25.5%升至92.5%，而当pH升至8.0时，CIP降解率反而降低至85.0%，因为pH＞7.0时影响了CIP的水解形态，导致降解率会显著降低，且H2O2也容易分解成O2和H2O，导致生成·OH速率降低〔17〕。结果说明了铜基催化剂能够在pH为4.0～8.0范围内达到稳定的CIP降解率，克服了传统Fenton法只能在酸性条件下使用的局限。归结其原因是由于过渡金属铜元素能够在弱碱性条件下保持较好的Fenton活性，且添加了元素Co加速了Cu+/Cu2+这2个常见价态之间的电子转移，易高效反应生成大量的·OH，克服了酸性条件对其影响，拓宽了pH使用范围〔14〕。考虑到实际应用，选择溶液初始pH为7.0作为最适反应条件。

2.6 催化剂的重复利用性能

在室温条件下，CIP质量浓度为20 mg/L，调节溶液初始pH为7.0，Cu/Co-500投加量为1 g/L，吸附平衡后添加H2O2，投加量为149.55 mmol/L。在此条件下连续进行5次催化降解CIP实验并计算反应120 min时CIP的降解率，考察催化剂使用次数与降解率之间的关系，结果表明，随着使用次数增多，催化剂的催化性能逐渐降低，但仍能在重复使用5次后达到81.7%的降解率。

考察Cu/Co-500循环使用5次后的SEM，结果见图7。

由图7可知，Cu/Co-500在使用5次后能保持较好的片状结构，但发现颗粒之间团聚加剧，堆叠明显。但仍然有μm级活性颗粒存在于催化剂表面，说明该催化剂具有较好的稳定性。