可见光驱动型光催化材料改性研究进展

高闯闯 ，李奉翠 ，刘海成 ，，郝双玲 ，薛婷婷 ，陈 卫

（1.苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏苏州215009；2.河南城建学院能源与建筑环境工程学院，河南平顶山467036；3.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏南京210098）

随着社会的进步和工业的发展，人类在获得巨 大经济效益的同时，环境污染和资源短缺已经严重制约了社会的发展。近年来，人类在工业废水、地表水、地下水中发现了多氯联苯、多环芳烃、杂环类等多类有毒有机持久性难降解污染物〔1〕，大多具有毒性、致癌致畸等危害。有研究指出自然水体中的有机污染物大部分源自于污水处理厂〔2-3〕，表明吸附过滤、活性污泥法等传统污水处理工艺存在不足，因此迫切需要一种高效的降解有机污染物的方法。1972年，A.Fujishima 等〔4〕在《Nature》杂志上发表了 n 型半导体TiO2电极光解水的报道，之后以半导体材料和光能为基础的半导体光催化技术受到科研人员的广泛关注，半导体光催化技术在水处理领域展现出巨大的研究潜力和重要的研究价值，尤其是基于可见光的光催化材料研究及应用备受重视。

本研究综述了可见光驱动下光催化材料的改性及应用，以期为可见光条件下光催化技术在水环境治理领域的研究提供新思路。

1 光催化机理及传统光催化材料

1.1 光催化机理

光催化技术是以光作为能源激发某种物质产生催化活性的一种技术，在水体污染治理方面有广阔的应用前景。以半导体材料TiO2为例，其光催化机理〔5〕：TiO2具有特殊的能带结构，由一个充满电子的低能价带（VB）和一个高能导带（CB）组成，并在价带和导带之间存在禁带宽度（E g）。用能量大于或等于禁带宽度的光照射TiO2时，价带上的电子受到激发跃迁到导带形成导带电子（e-），同时在价带上留下空穴（h+），在TiO2内部形成电子空穴对。半导体的不连续性，致使电子空穴对存在一定的寿命，有利于电子空穴对在电场作用下迁移到半导体粒子表面〔6〕。光生空穴具有很强的氧化性，易于将附着在粒子表面的OH-和H2O氧化成更具氧化性的·OH，直接将大多数污染物矿化为CO2和H2O等简单无机物。此外，导带电子也能够与O2反应生成HO2·和O2·等活性氧类自由基，参与污染物的矿化反应〔7〕。

1.2 传统光催化材料

光催化氧化领域几种常见的半导体材料及其光吸收特性见表1。

由表 1 可知， 半导体材料 TiO2、SnO2、ZnO、ZnS的禁带宽度相对较大，需要相对较高能量的紫外光方能实现对价带电子的激发；相比而言，CdS、Bi2WO6、g-C3N4、BiVO4的禁带宽度较窄，激发价带电子所需光的能量相对较小，紫外光及部分的可见光均可用于由这几种半导体材料构成的光催化氧化体系。

表1 光催化的常用半导体

2 基于可见光利用的光催化材料改性

传统理论认为，光催化材料在紫外光下能表现出良好的光催化活性，但是尚不能大规模投入实际应用，主要原因在于以下两个方面。

（1）对可见光的利用率低。单纯的TiO2、ZnO等半导体材料由于禁带宽度较大仅能利用可见光中波长小于 400 nm 的紫外光〔10，16〕，即使是带隙宽度相对较窄的 CdS、Bi2WO6、g-C3N4、BiVO4等半导体材料也仅仅利用了少部分可见光〔12-15〕。紫外光在太阳光总能量中占比约为5%，而可见光能量占比约为50%，致使光催化技术应用到实际时需使用大量的人工紫外光源，额外增加了能源成本，严重限制了其大规模的实际应用。

（2）光生电子空穴易复合。光催化材料受光激发生成的电子与空穴复合概率高，降低光催化活性〔5〕，半导体中受激发生成的自由电子带有一定的能量，待能量耗尽，电子将与空穴重组，达到最低的能量层级，从而失去活性。不同的半导体电子空穴对的寿命不同，其中 g-C3N4〔14〕、CdS〔12，17〕等的光生载流子寿命较短，电子空穴复合概率高于TiO2、ZnO等大禁带宽度半导体，从而导致可见光催化活性并不理想。因此有必要对现有光催化材料进行改性，目前常用的贵金属沉积、复合半导体、掺杂金属或非金属元素以及光敏化可以有效改善传统半导体的能级结构，缩小禁带宽度，拓宽可见光吸收范围，以提升可见光利用率、提高催化活性〔18〕。此外，通过对光催化材料接枝共轭聚合物或复合磁性材料也可达到良好的改性效果，本研究对目前较为常用的TiO2光催化材料、铋基光催化材料和g-C3N4光催化材料的改性方法进行综述。

2.1 TiO2光催化材料

A.Fujishima 等〔4〕发现了 TiO2电极光解水，为金属半导体光催化的研究奠定了基础。经研究发现TiO2实际能够利用的只有5%的太阳光谱的紫外光区，且TiO2的电子空穴对较易于复合，限制了其在水处理中的实际应用〔19-20〕。但由于其无毒、稳定、催化活性高和相对廉价的特点，自发现至今，TiO2的改性及应用仍是目前的研究热点。TiO2在可见光利用中最明显的缺点是禁带宽度大，需要波长更短、能量更高的紫外光照射后才能产生激发效果。目前，针对TiO2利用可见光不足的缺点，常用的改性措施主要有复合半导体、负载贵金属、接枝共轭聚合物。

2.1.1 复合半导体

复合窄带隙半导体能够有效改善TiO2的能级结构，缩短带隙宽度，使TiO2产生可见光催化活性，将光响应范围拓展至可见光区，提高催化活性。

L.Yang等〔21〕利用光敏化技术合成了D35-TiO2/g-C3N4复合光催化剂，并且协同过硫酸盐（PS）对咖啡因、苯酚、对乙酰氨基酚、亚甲基蓝（MB）等典型微污染物表现出了良好的降解效果。D35具有与半导体类似的能带结构，并且与g-C3N4均能够有效响应可见光。在可见光激发下，D35与g-C3N4产生电子空穴的分离，D35的LUMO能级电子与g-C3N4的导带电子转移到TiO2导带，将S2O82-和O2还原为SO4·-和O2·-，从而进一步生成了·OH对污染物进行降解。徐元盛等〔22〕利用水热法制备了TiO2/CdS分子筛复合材料。在可见光照射下，复合材料对MB的降解效果优于TiO2分子筛和CdS分子筛，复合材料中TiO2与CdS形成了能级匹配结构，拓宽了可见光吸收范围。

2.1.2 负载贵金属

负载贵金属能够捕获TiO2导带的电子，抑制载流子的重组，缩短带隙宽度，提高TiO2的光催化活性。C.Surya等〔23〕利用生物还原法制备以TiO2为载体的CS（木香叶提取物）-Pt-TiO2纳米复合材料，该种材料优点在于利用植物提取物合成CS-Pt纳米材料。光致发光测试结果表明，CS-Pt的负载缩小了TiO2禁带宽度的同时也减少了光生电子空穴的复合概率，对偶氮染料萘酚蓝黑（NBB）表现出显著的可见光催化活性。欧阳琴等〔24〕通过光沉积法将Ag负载于TiO2，在可见光下对罗丹明B（RhB）表现出良好的降解效果，Ag的掺杂缩小了TiO2的禁带宽度，抑制了光生电子空穴的复合。

2.1.3 接枝共轭聚合物

接枝共轭聚合物是一种新兴的TiO2改性方法。相对于传统的改性措施，该方法利用了共轭聚合物类似于传统无机半导体的能带结构以及良好的可见光吸收特性，拓宽了TiO2的可见光吸收范围，提高了光催化活性。Songtao Li等〔25〕合成了一种降解后的聚乙烯醇（PVA）包裹的 TiO2纳米粒子（TiO2@DPVA）。在可见光照射下，TiO2@D-PVA的光催化活性是普通P25纳米粒子的25倍。Ti—O—C键以及PVA的共轭结构促进了D-PVA与TiO2的电子转移，提高了可见光催化活性。L.Yang等〔26〕以二酮吡咯（DPP）和 t-丁氧基羰基（t-Boc）修饰的咔唑（Car）为载体，通过聚缩反应合成了具有D-A（供体-受体）结构的共轭聚合物，与TiO2耦合制成的DPP-Car/TiO2，在可见光下有较宽的吸收范围（300～1 000 nm）。

2.2 铋基光催化材料

近年来，铋基金属氧化物 Bi2WO6〔13〕、BiVO4〔15，27〕、Bi2MoO6〔28〕、Bi4Ti3O12〔29〕、Bi2Fe4O9〔30〕、BiO X （X=Cl、Br、I）〔31〕等由于其强电荷转移效率、光催化效率优异，在光催化领域受到众多科研人员的重视。铋基氧化物可利用可见光进行光催化反应，但是可见光的利用率较低，而且电子空穴对快速复合的缺点导致铋基光催化材料的催化活性并不理想。针对可利用可见光进行光催化反应，但是可见光的利用率较低，而且电子空穴对快速复合的缺点，铋基光催化材料常用的改性方法有复合半导体、接枝共轭聚合物、复合磁性材料以及掺杂铋单质。

2.2.1 半导体材料的复合改性

不同半导体材料间的复合改性是目前公认的铋基光催化材料改性方法。S.Jonjana等〔13〕采用沉积沉淀法将AgBr纳米球负载于Bi2WO6板上，合成了AgBr/Bi2WO6纳米复合材料作为可见光驱动的光催化剂，在可见光照射40 min时，对罗丹明B（RhB）的去除率达到了99.83%。为了降解水体中的四环素（TC），K.Hu 等〔32〕利用卟啉分子、rGO、Bi2WO6合成了三元异质结可见光驱动的光催化剂。rGO的掺杂使得催化剂有了吸附性能并且抑制了光生电子空穴对的复合，该材料在可见光下照射60 min对TC的降解率达到了83.6%。

2.2.2 接枝共轭聚合物

接枝共轭聚合物是提高铋基光催化材料的另一种有效方法。 Jie Wang 等〔33〕合成了聚苯胺（PANI）与BiOCl的复合材料，通过对RhB的降解，效果均优于纯 BiOCl、PANI、P25，PANI对 BiOCl的修饰促进了电子的转移，提高了可见光催化活性。Y.Xu等〔34〕成功地合成了PANI/Bi12O17Cl2复合材料，该材料表现出良好的可见光活性，主要是由于PANI拓宽了Bi12O17Cl2的可见光响应范围。

2.2.3 复合磁性材料

部分磁性材料与铋基氧化物复合能拓宽铋基氧化物的可见光催化活性。高生旺等〔35〕利用简易的共沉淀法制备具有磁性的空心蜂窝状BiOI/Fe3O4光催化剂，对BPS（双酚S）具有优异的降解效果，主要是由于与单一的BiOI（p型半导体）和Fe3O4（n型半导体）相比，二者复合形成了p-n异质结，促进了光生电子空穴的分离，使得光催化活性得到了大幅提升，其次复合材料的介孔结构也有利于对BPS的吸附。李小娟等〔36〕利用水热法合成了一种磁性Bi2WO6-NiFe2O4光催化剂，该材料在可见光照射2 h时，对罗丹明B的降解率高达98%，磁基体NiFe2O4的添加提高了材料对可见光的吸收。

2.2.4 掺杂铋单质

研究发现，半金属铋有不同于贵金属（如金、银、铂）的能带结构，允许电子在价带边缘以下的深层能级间跃迁，而且单质铋的等离子体共振也可能增加其光催化活性〔37〕，这正是铋基金属氧化物具有良好光催化性能的主要原因。因此掺杂单质铋可提高铋基光催化材料的活性，X.Zhang等〔38〕用原位还原法制成了Bi2WO6-Bi复合材料，通过对照，在可见光辐射下，Bi2WO6-Bi对有机染料罗丹明B的降解速率是单一Bi2WO6的2.4倍，而且所制成的Bi2WO6-Bi复合材料与Bi2WO6有着高度匹配的晶格结构，铋的加入形成的异质结使得材料光生电子空穴的复合概率下降，提高了光催化活性。Y.Li等〔31〕利用原位还原法制成了一种超晶格结构的Bi/BiOCl材料，在可见光照射20 min下，双酚A分子降解率达到了91%，Bi与BiOCl的结合晶体结构和样品中的超晶格结构促进了光生电子对的有效分离。

2.3 g-C3N4光催化材料

作为一种新型非金属半导体材料，g-C3N4具有低毒性、低成本、高稳定性、无污染以及带隙窄等优点，在环境污染治理、能源生产与存储、有机合成、传感器等领域的应用受到研究者的广泛关注〔14〕。W.Wu等〔39〕发现了g-C3N4具有良好的光解水性能。F.Dong等〔40〕合成的g-C3N4光催化活性显著高于C掺杂的TiO2，但是这种材料也存在光催化活性不理想、可见光利用不足、光生电子空穴复合概率高等缺点，限制了其实际应用。因此可对g-C3N4进行改性，目前较为常见的改性方法有复合半导体、掺杂其他金属或非金属材料、复合磁性材料，也讨论了较为新兴的接枝共轭聚合物的改性方法。

复合能级相匹配的半导体材料，能够改善g-C3N4的电子转移，同时非金属元素的掺杂能够捕获电子，减少电子空穴的复合概率，提高催化活性。M.Kang等〔41〕采用简便的一步碳化法制备了Fe2O3/C-g-C3N4光催化剂，成功地在Fe2O3与g-C3N4中加入了一层薄碳层，所制备的Fe2O3/C-g-C3N4（FCg）催化剂呈Z型异质结构，大幅提高了对RhB的降解效率，是Fe2O3-g-C3N4（Fg）催化剂催化效率的两倍。分析认为，2种催化剂载流子转移方式的不同是导致FCg光催化效率高于Fg的主要原因。Fg中Fe2O3与g-C3N4在光的照射下都会产生分离的电子空穴对，生成的空穴从Fe2O3的价带流向g-C3N4的价带，同时生成的电子从g-C3N4的导带流向Fe2O3的导带。与之不同，FCg中电子从Fe2O3导带经碳夹层，流向g-C3N4的价带，与g-C3N4空穴复合，呈 Z型路径。 W.Liu等〔42〕采用简单的水热原位合成法合成了g-C3N4薄层与CeO2核-壳复合光催化剂，该材料具有较大的比表面积并且大幅减少了电子空穴的复合概率，在可见光辐射下对抗生素盐酸多西环素（DOX）的降解效率是单一g-C3N4和 CeO2的 11.65 倍和 10.33倍。 J.Huang等〔43〕将g-C3N4的框架中的N原子和部分C原子分别以P、O进行取代，制备了P、O共掺的石墨氮化碳材料，P的掺杂促进了活性氧（ROS）的产生，提升了对氟喹诺酮类化合物（FQs）的光催化降解效率。

接枝共轭聚合物有利于调节g-C3N4的内部电子结构，提高可见光响应，抑制光生电子空穴对的复合。D.Wang 等〔44〕以普通聚乙烯（PVC）为前驱体制成了少量脱氢的PVC包裹的CPVC/g-C3N4复合材料。结果表明，该复合材料的光催化活性显著高于纯g-C3N4，并且共轭聚合物的复合大幅提高了材料的比表面积，有效促进了电子空穴的分离。H.Han等〔45〕用原位聚合法合成了聚吡咯（PPy）改性的石墨型氮化碳光催化剂 （PPy/g-C3N4），在可见光下照射2 h后，对亚甲基蓝有99%的降解率。共轭聚合物PPy的添加调剂了g-C3N4的内部电子结构，促进了g-C3N4光生载流子的分离与迁移。

有研究表明磁性材料的复合也有利于提高g-C3N4的光催化活性。唐旭等〔46〕将 PNIPAM（聚异丙基丙烯酰胺，一种热敏材料）和Fe3O4引入g-C3N4的表面合成了PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4复合材料，该材料通过控制反应体系温度来改变其可光催化性能，对四环素具有较高的降解效果和稳定性。磁性材料Fe3O4的复合抑制了电子空穴对的快速复合，提高了可见光催化性能。G.Gebrehiwot等〔47〕采用一锅水热法合成了具有磁性的g-C3N4/石墨烯/NiFe2O4（CGN）纳米复合材料。NiFe2O4的复合提高了材料对可见光的吸收，在可见光下对甲基橙有良好的降解效果。

3 结语与展望

TiO2光催化材料、铋基光催化材料以及g-C3N4光催化材料在光催化降解污染物方面具有良好的应用前景，在可见光利用领域取得了一定程度的发展。目前，现有的光催化材料对可见光的利用率较低、光催化氧化体系运行复杂，可见光光催化技术的研究仍处于实验室阶段，极大限制了其在水处理领域的推广应用，未来可重点从以下3个方面深入探索与研究。

（1）利用更有效的改性技术，更进一步拓宽光催化材料的可见光吸收范围。目前使用的掺杂技术和辅助材料可以提高可见光光催化活性，但是对可见光的利用率仍较低，还有大部分可见光区以及红外光区未能得到有效利用，实际应用价值仍然有限，因此有必要进一步深入研究，提高对可见光的利用率，对未来光催化技术的商业化具有重要意义。

（2）利用实际水体和自然太阳光对光催化材料进行效能评价。目前，有关光催化的文献报道多以氙灯、卤素灯等为代表的模拟太阳光源以及以亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙、四环素、双酚A等特定污染物对光催化材料进行效能研究，相对于某一特定污染物类型的合成废水而言，实际污染水体中污染物种类多、污染状况复杂。另外自然太阳光相对于模拟光源具有较多的不稳定因素，因此以实际水体、同时以自然太阳光为光源开展光催化材料评价并基于评价结果改进光催化技术，对于未来该技术在污染治理方面的商业化意义重大。

（3）光催化反应中间产物的评价研究。污染治理范畴中理想的光催化应为污染物彻底的无害化。但由于光催化机理的复杂性、催化材料及环境因素的差异性，导致光催化反应效果各异，光催化中间产物研究有利于深入分析污染物光催化降解机理、评价光催化体系性能。