钼反萃取界面污物成因分析及消除研究

张永明，牛玉清，支梅峰，周志全，曹令华，王 皓

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

在某铀钼共生矿综合回收过程中，采用硫酸+双氧水常压浸出工艺；在萃取分离过程，采用三脂肪胺(TFA)萃取剂对浸出液中的铀和钼进行分步萃取；在负载钼有机相的反萃取过程中，出现蓝色絮状的界面污物。该水冶厂为进一步提高钼的浸出率，拟将常规浸出工艺技改为氧压浸出工艺；但试验发现采用氧压浸出工艺时，负载钼有机相反萃取过程产生的界面污物大量增加。

界面污物是液液萃取或反萃取过程中在水相和有机相界面间形成的一层固液乳状物。形成界面污物的原因很多，与体系中存在的悬浮颗粒、胶体粒子、有机相产生的降解产物、降解产物和金属离子形成的不溶性配合物等有关[1]。就溶剂萃取中界面污物的形成问题，有研究认为胶体二氧化硅是界面污物的常见成因之一[2-3]。就叔胺溶剂萃取铀工艺中含钼界面污物开展的相关研究，确定了该界面污物的物理化学特性[4]10。就钼铵配合物的形成机制，有学者提出了“局部酸”过浓对形成钼胺配合物的影响[5]172。前人对某铀钼矿萃取乳化原因进行了研究，并提出了相应的解决方法[6]。这些研究均围绕萃取过程中的乳化物展开，未涉及反萃取过程的乳化物。

有关钼的萃取研究表明，有机相中的钼是一种多核物质，虽然对其具体组成目前尚有争议；但普遍认为萃取过程中含钼界面污物的生成是和多种工艺参数如氧化还原电位、胺的结构和浓度、稀释剂的类型、添加剂的类型和浓度等因素有关。由于在含钼界面污物中发现有磷酸盐，所以杂多钼酸盐也是萃取过程产生界面污物的原因之一[4]18。目前对于萃取过程界面污物的形成机制有一定的研究[7]，但关于反萃取界面污物成因的报道较少，而关于负载钼有机相的反萃取界面污物的成因未见报道[8-10]，其解决方法也鲜见论述。

界面污物的存在影响两相分离效果，同时影响金属回收率和造成有机相物料损失。为此，开展相关的试验研究，确定该负载钼有机相的反萃取界面污物的形成过程，并探讨界面污物的形成机制及相应的解决方法具有重要的意义。

1 试验部分

参照某铀水冶厂现行钼萃取、反萃取流程开展相关试验研究。

1.1 某铀钼矿水冶工艺流程

某铀钼矿水冶厂的水冶工艺流程如图1所示。现有浸出工艺为常压浸出，拟技改为氧压浸出，技改后的萃取分离工艺不变。钼反萃取过程的有机相为经过酸洗、水洗后的负载钼有机相。

图1 某铀钼矿水冶工艺流程示意图(虚线为拟技改工艺)

在钼萃取过程中，有机相组成为7.5% TFA+15% TBP+煤油，根据萃原液中的钼浓度，调节合适的流比，经过5级萃取，最终负载有机相中的钼质量浓度约10 g/L。在钼反萃取过程中，反萃取剂为16%的氨水，控制反萃取流比VO∶VA为(11～13)∶1，经过4级反萃取，最终反萃取液中的钼质量浓度约120 g/L。

1.2 试验原料和试剂

1)胺类负载钼有机相。除特殊说明外，试验中所使用的常压体系胺类负载钼有机相均取自某铀水冶厂生产线，钼质量浓度为9.65 g/L，铀质量浓度为0.005 g/L。氧压体系胺类负载钼有机相均为试验制备，其有机相组成与常压体系一致，控制其钼浓度与常压体系一致。

2)其他试剂。试验所使用的无机试剂，如氨水、硫酸等均为分析纯；有机试剂均为工业纯。

2 试验结果与讨论

2.1 界面污物的组成

取氧压浸出体系界面污物，在9 500 r/min的条件下离心分离3 min后，于105 ℃下烘干24 h，进行XRF全分析，分析结果见表1。

表1 界面污物的XRF分析结果 %

从表1可看出，该界面污物的主要成分是钼、硅、铁、砷、铀等，还有少量的锆。由于对界面污物进行XRF全分析时，没有洗涤界面污物，实际上界面污物中的钼主要来自界面污物夹带的钼反萃取液。湿界面污物的含水率为70.1%，钼反萃取液中钼的质量浓度为104 g/L，钼反萃取液的密度为1.13 g/L，经计算界面污物中91.6%的钼来自于夹带的钼反萃取液。界面污物中夹带的钼反萃取液可以通过稀氨水洗涤的方式加以回收。

由于界面污物中的钼主要来自于夹带钼反萃取液，所以界面污物的实际组成中，主要是硅、钼、铁、砷、铀、磷等。试验测定了2种体系的反萃取界面污物产生量，氧压浸出体系的界面污物产生量明显高于常压浸出体系，是常压浸出体系的5.4倍左右，达到1.14 g/L有机相。

2.2 界面污物的组分来源

反萃取钼时，出现的界面污物主要与负载钼有机相的组成有关，而负载钼有机相的组成受萃取过程影响。对常压体系及氧压体系萃取钼环节的萃原液和萃余水相进行了分析，结果见表2。

表2 2种浸出体系下萃原液和萃余水相及负载有机相中相关组分质量浓度 g/L

从表2可看出，氧压浸出后杂质元素含量整体升高，受浸出条件强化的影响，更多的杂质进入了浸出液。萃取后，磷、砷、硅等杂质元素浓度呈现不同程度的下降，磷、砷、硅等杂质元素在萃取过程中被萃取进入有机相。氧压浸出体系萃取前后杂质含量下降更为明显。

在酸性条件下，钼可以聚合生成钼的同多酸[11]，反应式为

(1)

(2)

钼在聚合生成同多酸时，也可以与磷酸根、砷酸根、硅酸根等生成磷钼杂多酸、磷砷杂多酸和硅钼杂多酸，以磷为例，聚合过程为

(3)

在用TFA萃取剂进行萃取时，既可以萃取钼的同多酸，也可以萃取钼的杂多酸[12]，相关反应为

(4)

(5)

事实上，TFA在萃取钼的同时会萃取部分铀，另外锆、铁等杂质离子也会被少量萃取进入有机相[13-14]。

萃原液中磷、硅、钼浓度的升高，会促进同多酸和杂多酸的生成，进而导致有机相中相应杂质元素含量浓度升高。以硅和砷为例，在常压浸出体系，负载有机相中硅和砷的质量浓度分别为0.546 g/L和0.288 g/L；在氧压浸出体系，负载有机相中硅和砷的浓度分别为1.750 g/L和0.403 g/L。可以看出，当浸出液中硅、砷等杂质元素含量升高时，其对应的负载钼有机相中的杂质元素含量也会相应升高。

2.3 界面污物的形成过程

(6)

(7)

反应(6)、(7)的产物为蓝色或蓝绿色，在体系中有磷酸根存在的情况下，将形成不溶性的含低价钼的磷钼杂多酸胺乳化物。

在反萃取的同时，硅钼杂多酸发生解离，部分硅与有机相作用生成了界面污物[15]。另外，负载有机相中的铀、铁、锆等在氨水反萃取时会生成氢氧化物沉淀，进而与有机相相互作用形成界面污物。

综上所述，反萃取过程中界面污物的形成机制较为复杂，主要表现为：1)钼与磷、硅、砷等形成的杂多酸在反萃取时发生解离，形成了部分沉淀物，与有机相作用形成了界面污物；2)反萃取时钼同多酸解离，部分钼可能被还原成含低价钼的聚合物——“钼蓝”；3)铀、锆等在氨水反萃取过程中会生成沉淀，与有机相相互作用，形成界面污物。

2.4 消除界面污物的试验研究

2.4.1 设备形式对界面污物消除的影响

对界面污物的形成机制分析发现，原有的多级反萃取设备不利于混合，会增大界面污物的产生量。试验中对比了采用4级反萃取设备与单级反萃取设备时界面污物的产生量，试验结果见表3。

表3 多级、单级反萃取设备对界面污物产生量的影响

从表3可看出，多级反萃取过程中界面污物产生量为1.14 g/L有机相，单级反萃取界面污物的产生为0.74 g/L有机相。采用单级反萃取设备，增强混合控制，可以使界面污物产生量降低35.1%左右。

2.4.2 反萃取工艺对界面污物消除的影响

理论分析表明，反萃取过程中会产生蓝色的含低价钼的界面污物。反萃取过程中低价钼的生成对界面污物的形成造成了明显的影响，于是在反萃取剂中引入氧化剂，来解决低价钼造成的界面污物问题。

为了避免在反萃取过程引入新的杂质，进而影响后续的钼酸铵产品制备，重点考察了双氧水作为氧化剂对界面污物消除的影响。将原有的氨水反萃取工艺改为氨水+双氧水反萃取工艺，考察双氧水用量对反萃取界面污物产生量的影响。台架试验条件：反萃取流比VO∶VA为11∶1，负载有机相进料流量为1 L/h，反萃剂流量为90.9 mL/h，温度为20 ℃。调整双氧水加入量，测定不同条件下的界面污物生成量，试验结果如图2所示。

图2 双氧水加入量与界面污物产生量的关系

从图2可看出：随双氧水加入量的增加，界面污物产生量下降；在试验条件下，双氧水加入量大于2 mL/h后，界面污物产生量下降幅度趋缓。通过试验数据计算，控制适宜的双氧水加入量，可以将界面污物的产生量再降低30%以上。反萃取工艺改进前、后产生的界面污物如图3所示。

a—工艺改进前；b—工艺改进后。图3 单级反萃取工艺改进前后的界面污物

从图3可看出，反萃取工艺改进后，呈蓝色的界面污物明显消失，整体呈灰黄色，说明加入双氧水可以有效地解决反萃取过程中的局部还原性问题，抑制“钼蓝”的生成，这与理论分析一致。

综合理论分析和反萃取试验结果，对钼反萃取进行工艺和设备改进可以有效地解决低价钼蓝的界面污物问题。

3 结论

1)界面污物的形成机制较为复杂，采用氧压强化浸出工艺后，界面污物迅速增多主要是受浸出液中杂质含量升高的影响；也与反萃取时钼的同多酸与杂多酸解离、低价钼以及金属杂质元素沉淀等因素有关。

2)通过工艺改进(反萃取时加入双氧水)和设备调整(多级反萃取改为单级反萃取)相结合，可以解决由低价钼形成的界面污物问题，大幅降低反萃取过程中界面污物的产生量。

3)建议开展界面污物处理与回收的相关研究，优化钼合格液中磷、砷等杂质的去除工艺。