能量过滤磁控溅射技术制备Te薄膜及其光学性能研究

张世慧， 姚 宁， 田维民， 王朝勇， 贾 瑜

(1. 郑州大学 物理工程学院 河南 郑州 450001； 2. 河南城建学院 数理学院 河南 平顶山 467036)

0 引言

Te是一种窄带隙元素半导体材料，禁带宽度为0.34 eV，晶格缺陷作为受主表现出P型导电性[3-4]。Te 具有高导电性且有良好的机械性能，这使得Te薄膜具有一系列优异的性能，如热电效应、压电效应、非线性光响应、催化活性以及光电效应等[5-10]，可广泛应用于多个领域，特别是微纳电子和光电子领域，例如气体传感器、光电探测器和光存储[11-16]等。上述应用主要基于其较窄的带隙和红外波段较高的透过率。目前，人们已利用分子束外延[17]、脉冲激光沉积[10]、化学气相沉积[18]和化学溶液合成[19]等方法制备出Te薄膜，但上述技术也面临低成本大面积生长的挑战。磁控溅射技术具有成膜面积大、可控性和重复性好、与衬底附着性好等优点，但溅射过程中高能粒子的轰击会导致膜层出现各种缺陷。本文采用改进后的能量过滤磁控溅(EFMS)技术[20]制备Te薄膜，有效改进了薄膜质量。

1 薄膜制备与表征

能量过滤磁控溅射(EFMS)技术同直流磁控溅射技术一样，可制备各种金属、半导体和氧化物薄膜。EFMS技术真空室内部结构如图1所示，在溅射靶与衬底之间靠近衬底一侧增置一金属网状过滤电极，并与衬底支架导电连接使之处于零电位。靶与衬底之间距离为70 mm，过滤电极与衬底之间距离为6 mm。溅射成膜时等离子体中的电子在向阳极运动过程中被过滤电极吸引，部分电子被其吸收直接流向阳极，减少了对衬底上已沉积膜层的轰击，从而达到降低薄膜内部缺陷和提高表面均匀性、改善薄膜结构特性和光电性能的目的。

实验使用CS-300磁控溅射镀膜机制备Te薄膜，根据已有实验结果选择过滤电极网孔目数为8目[21]。实验前首先将尺寸为15 mm×15 mm×1 mm石英衬底用加清洁剂的去离子水清洗干净，然后依次用无水乙醇、丙酮、去离子水超声清洗15 min，最后吹干备用。靶材选用准金属Te靶，大小为180 mm×80 mm×4 mm(纯度为99.99%)，溅射气体为纯Ar(纯度为99.999%)，本底真空为4×10-3Pa，沉积压强为1.0 Pa，溅射功率为22.5 W，Ar流量为10 sccm，溅射时间为10 min。分别在室温、50 ℃、100 ℃、150 ℃和200 ℃下沉积Te薄膜。

利用Rigaku D/Max-2400型X射线衍射仪、HORIBA/LabRAM HR Evolution 型Raman光谱仪和JEOL/JSM-6700F型扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)表征薄膜的晶体结构和表面形貌，利用日本日立UH4150型UV/VIS/NIR分光光度计表征薄膜的透过率、美国J.A.Woollam/M2000椭圆偏振光谱仪表征薄膜的消光系数和折射率。

2 结果和讨论

2.1 薄膜结晶性能

图2为不同沉积温度下Te薄膜的X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)图谱，对照 Te 的标准 PDF 卡，可知薄膜是六角晶系结构 Te薄膜。根据石英衬底XRD的测试结果，可知谱线中的弥散包为石英衬底产生。XRD图谱不同温度下的5条谱线共出现位于23.703°、27.900°和40.455°处的3个衍射峰，分别为Te(100)、(101)和(110)面的衍射峰。室温下谱线有3个衍射峰，(100)面衍射峰最强，并随温度升高逐渐减弱；(101)面衍射峰强度随温度的升高先增强后减弱，在100 ℃时最强，随后逐渐减弱，200 ℃时已基本消失；而(110)面衍射峰在所有温度下都较弱。

图1 能量过滤磁控溅射技术真空室结构示意图Figure 1 Schematic diagram of energy filtering magnetron sputtering technology

图2 不同衬底温度下Te薄膜的XRD图谱Figure 2 XRD pattern of Te films at different substrate temperatures

Te的熔点是452 ℃，结晶温度也比较低。根据薄膜生长理论，沉积温度较低时衬底表面增原子扩散、迁移较困难，不易到达能量较低的晶体结构生长位置，薄膜结晶质量较差，所以室温下3个衍射峰都较弱。其中(100)面衍射峰最强，说明室温下(100)方向为择优生长方向；随着沉积温度逐渐升高，增原子热运动加剧，更加容易沿晶粒周边扩散、迁移，薄膜结晶质量得以改善，但择优生长转变为(101)面方向，在100 ℃时衍射峰强度达到最强；温度超过100 ℃后，(101)面衍射峰又逐渐减弱，200 ℃时所有衍射峰都已基本消失，说明沉积温度超过100 ℃后薄膜结构已发生转化，择优生长趋势逐渐消失，结晶状况变差，从2.3可知此时薄膜已由原来的颗粒状结构逐渐转变为纳米结构。

由Scherrer公式[22]D=Kλ/Bcosθ,和X′Pert HighScore Plus 软件分析可得出薄膜半高宽(full width at half maximum，FWHM)、平均晶粒尺寸和晶面间距，说明沉积温度对薄膜结晶性能有较大影响。 公式中D为平均晶粒尺寸；K是比例常数(通常取0.89)；β为衍射峰的半高宽；λ为X射线的波长(0.154 06 nm)；θ为对应的布拉格角。表1是根据Te薄膜XRD衍射谱中27.900°处衍射峰数据得出的结果。由表1可知随着温度升高衍射峰FWHM先增大后减小，然后再增大，而晶粒尺寸和晶面间距变化规律是先减小后增大，然后再减小，该规律与XRD谱中50 ℃、100 ℃和150 ℃时的峰强相一致，但室温时晶粒尺寸最大与规律不符，这一点还有待于进一步研究。

表1 Te薄膜的半高宽、平均晶粒尺寸和晶面间距Table 1 The FWHM, grain size, interplanar spacing of the Te film

图3 不同沉积温度下制备Te薄膜的Raman图谱Figure 3 The Raman pattern of Te film prepared at different deposition temperatures

2.2 薄膜Raman光谱分析

图3为不同沉积温度下Te薄膜的Raman图谱。图中的3个拉曼峰分别位于92 cm-1、121 cm-1和143 cm-1左右，对应Te薄膜的3个拉曼激发模式：一个A模式和两个E模式。其中A1模式对应衬底面上链扩展生长产生的振动；E1横声子模式对应螺旋链键扭折产生的振动；E2模式对应螺旋链不对称性拉伸产生的振动。上述Raman图谱结果与已有文献报道相一致[23-25]，并与本文2.1中XRD结果相吻合，表明所制备出的薄膜为纯Te膜。

2.3 薄膜表面形貌

图4为不同沉积温度下Te薄膜的SEM图，可看出随沉积温度升高，薄膜颗粒逐渐增大，并最终由颗粒状变为交错分布的棒状结构。由于温度升高后衬底表面增原子热运动逐渐加剧，迁移概率增大导致薄膜表面颗粒增大。图4(c)显示100 ℃时薄膜的择优生长使薄膜表面起伏较大，这与100 ℃时XRD结果相互印证。热蒸发制备研究[26]说明Te膜容易出现纳米棒、纳米管和纳米线等结构，这是因为Te材料由平行排列的螺旋链组成，而链与链之间以范德华力相结合，200 ℃时薄膜表面出现图4(e)所示的棒状结构也与此有关。但是由图4(f)可看出每根棒由许多纳米级颗粒组成，结晶状况并不是很好，这也与同温度下的XRD谱相一致，说明沉积温度过高不利于Te膜的结晶，但有利于其纳米结构的形成。

(a)室温；(b)50 ℃；(c)100 ℃；(d)150 ℃；(e)200 ℃；(f) 200 ℃图4 Te薄膜的SEM图Figure 4 The SEM pattern of Te films

2.4 薄膜光学性能

图5为不同沉积温度下薄膜从近紫外到远红外波段的透过率。从图中可知 Te 薄膜的透过率在可见光波段很低，在红外区域随波长的增大逐渐增大。经计算，沉积温度在室温、50 ℃、100 ℃、150 ℃和200 ℃制备的薄膜在300～2 100 nm范围内的平均透过率分别为9.1%、9.8%、16.9%、32.1%和35.4%。随着沉积温度的升高，薄膜远红外波段透过率的增大非常显著，200 ℃的透过率最大。薄膜的透过率与薄膜的结构以及内部的缺陷有关系，薄膜颗粒越小，对入射光散射越强，透过率越低；薄膜缺陷越多，对入射光吸收越强，透过率越低。150 ℃和200 ℃时近红外波段透过率显著升高，其原因是从150 ℃开始，薄膜结构已开始由原来的颗粒状结构向棒状纳米结构转化，缺陷也逐渐减少，所以随沉积温度升高薄膜透过率逐渐增大，同时也说明纳米结构Te膜有利于红外波段的透过。

图6显示的是不同沉积温度下Te薄膜的消光系数。从图中可以看出Te薄膜消光系数在可见波段较大，在红外波段较小，且消光系数随波长增加逐渐减小，而薄膜透过率在红外波段随波长增加逐渐增大，与本文图5透过率数据相一致。

图5 不同沉积温度下Te薄膜的透过率Figure 5 The transmission spectrum of Te films prepared at different deposition temperatures

图6 不同沉积温度下Te薄膜的消光系数Figure 6 The extinction coefficient of Te films prepared at different deposition temperatures

图7 不同沉积温度下Te薄膜的折射率Figure 7 The refractive index of Te films prepared at different deposition temperatures

在室温下消光系数相对较大，主要是因为沉积温度较低时薄膜缺陷较多，对光的吸收较大，随沉积温度逐渐升高，薄膜结晶更加完整，吸光度减少，透过率增大，200 ℃时制备的Te薄膜由于其纳米结构使消光系数最小，此时的透过率最大。

图7为不同沉积温度下的薄膜折射率。可看出Te薄膜在红外波段折射率较高，且随沉积温度增加折射率逐渐减小。折射率与等离子体振荡频率和载流子浓度有关，随沉积温度增加载流子浓度增大，使折射率减小，根据SEM图可知随温度的增大、薄膜表面颗粒逐渐增大，且随温度的增大，沉积粒子间结合能增大，晶界势垒降低，折射率降低。

3 结论

利用能量过滤磁控溅射技术在不同沉积温度下制备系列Te薄膜，分析讨论了沉积温度对薄膜结构、表面形貌和光学性能的影响。研究表明：

1) XRD分析显示适当的沉积温度有利于Te薄膜结晶，但温度过高或过低对薄膜的结晶均不利。沉积温度100 ℃时薄膜结晶较好，(101)为其择优生长方向。图3中的3个振动模式与已有Te薄膜相关文献报道结果一致，表明薄膜为纯Te薄膜，并与本文XRD分析结果相吻合。

2) SEM分析显示沉积温度对Te薄膜表面形貌有较大影响，沉积温度低于200 ℃时薄膜表面呈颗粒状，并且随沉积温度升高颗粒逐渐增大，沉积温度为200 ℃时薄膜表面形貌发生变化，薄膜表面由颗粒状变化为交错分布的棒状结构，每根棒又由许多小的纳米级颗粒组成。

3) 光学性能分析表明Te薄膜在可见光波段消光系数较大，透过率较低。在红外波段具有较高的透过率，且透过率随波长的增大逐渐增大，在该波段消光系数很小接近于0。于200 ℃制备的薄膜的平均透过率最大为35.4%。折射率在可见光波段较小，在红外波段较大。

4) 首次利用能量过滤磁控溅射技术制备Te薄膜，表明该技术是制备此种薄膜的一种有效手段。