奥氏体316不锈钢微观缺陷的热演化

李玉晓， 史大琳，， 曹兴忠， 靳硕学， 张 鹏， 朱 特， 宋力刚， 王宝义

(1. 郑州大学 物理工程学院 河南 郑州 450001； 2. 中国科学院 高能物理研究所 北京 100049)

0 引言

奥氏体316不锈钢作为一种重要的结构材料,具有优异的抗辐射性、耐腐蚀性、耐热性和机械性能，广泛应用于裂变、聚变反应堆的内部结构中。用于换热器、管道和核反应堆内部构件的结构材料，在高温工作环境下，往往出现老化和辐照脆化现象[1-2]。

在大多数高压水反应堆中，用来构造内部装置的挡板螺栓，需要抵抗553～653 K之间的高温[3]。在气冷反应堆中，冷却介质的出口温度可达1 273 K[2]。利用原子级别灵敏度的技术观测发现，微观缺陷在不同温度下处于不同的状态[4-5]。有研究表明，短时间比长期的热负荷更容易引起微观结构的变化[2]。因此，我们对奥氏体316不锈钢在温度373～1 473 K区间，间隔50 K进行30 min等时退火，研究微观结构缺陷随温度的演化。

目前已有许多研究涉及钢的辐照及形变等缺陷的稳定性[4-7]。然而，对于未经预处理的奥氏体316不锈钢的微观缺陷尚无文献报道。本实验研究了未处理的奥氏体316不锈钢中微观缺陷的热演化，这为分析其在辐照、腐蚀和高压等条件下的行为提供了方便。此外，目前已经存在观察材料中纳米级析出相和开放体积的微观缺陷的技术手段，其中正电子湮没技术对微观缺陷十分灵敏。

本实验以正电子湮没技术和透射电子显微镜为主要探测手段，研究奥氏体316不锈钢微观缺陷的热演化。

1 实验过程

奥氏体316不锈钢的化学成分见表1。切成10 mm×10 mm×0.8 mm的样品。用砂纸和金刚石砂浆机械抛光，直到表面呈镜面。在CH3COOH和HClO4混合溶液中，通过恒定电流，保持温度273 K，对样品表面进行电化学抛光[5]。之后，对样品进行等时退火，温度由373 K逐步上升到1 473 K，每次温度间隔50 K，退火后样品冷却至室温。在每个退火温度点，样品在真空中退火30 min。随后进行微观缺陷分析。

表1 奥氏体316不锈钢样品的化学成分Table 1 Chemical composition of the type-316 austenitic stainless steel specimen 单位：%

正电子湮没寿命(positron annihilation lifetime, PAL)反映材料内部的微观缺陷。每次退火后在室温下进行正电子湮没寿命谱测量。正电子源(22Na)的放射性约为1 MBq。采用慢快符合系统测量，时间分辨率为195 ps半峰全宽(full width at half maxima, FWHM)。正电子源(22Na)夹在两个相同的样品之间。每个寿命谱的总计数为2.0×106，以减少统计误差。实验数据采用ProgramLT_9分析[8]。先减去源和本底成分，再分析样品缺陷信息数据。实验数据包括短寿命τ1、长寿命τ2、长寿命强度I2以及误差。平均寿命τm由τ1和τ2权重计算得到，反映正电子在材料中湮没的寿命平均值[5]。通过对τ2和I2的数据分析，得到微观缺陷的信息。

多普勒展宽谱(Doppler broadening spectrum, DBS)由单个高纯锗(high-purity germanium, HPGe)探测器在室温下测量得到，慢正电子波束能量从0.18 keV到25.0 keV不等。正电子进入样品与电子湮没，迅速释放两个方向几乎相反的伽马光子。利用HPGe探测器对S和W参数进行一小时测量，材料中的电子动量被监测。S参数表示近511 keV (510.2～511.8 keV)中心区域的计数比，反映样品中缺陷情况；同时，W参数表示侧翼区域(503.34～507.17 keV, 514.83～518.66 keV)对总区域的计数比。缺陷类型的改变可由正电子湮灭区域的S-W曲线反映[9]。

利用符合多普勒展宽(coincident Doppler broadening，CDB)技术，采用两个HPGe探测器测量由正电子和电子湮没所产生的伽马光子对。如果正电子和电子湮没、原子束缚电子的动量是可测量的，这使得分析正电子湮没位置的元素组成成为可能[7,10]。低动量区域(|PL|<3.0×10-3m0c)谱线的形状显示样品中的缺陷信息，而高动量区域(13.0×10-3m0c<|PL|<30.0×10-3m0c)谱线的形状显示出某元素的特征信号，其核心电子是特定元素的[7]。采用不同退火温度下样品的CDB谱相对于1 373 K退火样品的比值曲线，确定Ni、Cr和Fe的核心电子对正电子湮没的影响。

2 结果和讨论

2.1 PAL及DBS分析缺陷浓度和类型的变化

在不同的退火温度下，奥氏体316不锈钢样品的PAL的结果如图1所示。DBS的结果如图2所示。不同的缺陷类型会对应不同的正电子湮没寿命[1,4-7,11]。在室温下，图1中τ2为181.2 ps，略高于单空位寿命值(180 ps)[2,12]；对应强度I2为55.8%。表明样品中含有大量单空位缺陷。

τ1、τ2、τm和I2分别代表短寿命、长寿命、平均寿命和长寿命的强度。τ1表示没有缺陷和小缺陷，τ2表示较大空位缺陷和位错缺陷图1 正电子湮没的寿命和强度Figure 1 Positron annihilation lifetimes and intensity

退火温度升到673 K时，图1中τ2几乎不变 (约180 ps)，I2从55.8%降到23.8%。图2(a)中S参数在873 K之前持续下降，S由0.437 7降至0.411 4。这表明随着温度的升高，缺陷浓度呈下降趋势。之前有文献指出[4,11]，在673 K空位型缺陷可能已回复。退火温度从673 K上升到823 K，图1中τ2轻微上升。有研究表明：在此温度范围内，样品中位错聚集和位错网络的形成，很可能使开体积型缺陷增大[13]；位错的迁移和位错网的形成导致缺陷的增加可能引起在673～823 K阶段τ2的轻微上升[5,14-15]。此外，还有文献报道[16]，在700～823 K的温度范围内，由单体空位聚集形成了层错四面体(stacking faulting tetrahedrons, SFTs)。Kuramoto等[17]计算了镍样品中的扩展边局部位错上自由的SFT结构的正电子湮没寿命：含有28个空位的SFT的正电子湮灭寿命为130 ps；含有6个空位的SFT的正电子湮灭寿命为170 ps。SFT的尺寸越小，自由SFT结构的正电子湮没寿命越大，并且其寿命小于单空位的寿命[16]。在本研究中，发现图1中τ2在823 K时增加到189.2 ps，这个寿命值高于单空位的寿命。因此，寿命增加可能是由位错聚集造成的，不是由SFT造成的。

温度由873 K升到973 K，图1中τ2剧烈上升。在923 K和973 K时,τ2分别为229.6 ps和235.4 ps；最大的235.4 ps比样品在873 K时高出约50 ps。τ2的剧烈增加表明有较大的微观缺陷形成。新缺陷的尺寸应足够大，捕获正电子能力强，以保证较大的长寿命值。正电子湮没区域的缺陷类型的变化用S-W曲线图表示。图2(c)中873～1 123 K之间的S-W曲线明显偏离一条直线：表明缺陷的类型发生改变。根据之前文献，在923 K和973 K有较大的微观析出相出现[14,18-24]；并且，析出相的形成会导致正电子湮没寿命的改变[24-27]。图1中923 K时I2下降到16.16%，973 K时I2下降到14.07%，这表明新缺陷的浓度很低。随着退火温度从973 K升高到1 123 K，τ2迅速下降，I2开始增加。这些数据表明析出相尺寸可能逐渐减小，浓度可能在增加。有文献报道，退火温度达到973 K以后，奥氏体不锈钢中的析出相尺寸缩小；并且，不同的温度对应各种不同的析出相[14,18-24]，在退火过程中，可能存在原有的析出相不断回溶，新的析出相不断析出[19,21]。因此，在873～1 123 K时图2(c)中S-W曲线明显偏离一条直线，这可能是由各种不同的析出相的变化引起的。在923 K和973 K，τ2的剧增可能是由粗大析出相的生成引起的。

图(c)是图(b)在823～1 323 K之间的放大近视图(S参数范围：0.413～0.408)。图2 S-T、W-T和S-W曲线图Figure 2 The graph of S-T, W-T and S-W

从1 173 K增加到1 373 K，图1中τ2迅速减小，I2迅速增加；这说明缺陷的尺寸逐渐减小，对应缺陷的浓度逐渐增加。图2(a)中1 173 K到1 373 K，S参数持续减小，说明总体缺陷浓度持续减小。1 173 K时，图2(c)中S-W曲线明显偏离一条直线，说明缺陷类型发生了变化。以往的研究[23]表明，1 173 K时，大部分析出相回溶。退火温度为1 373 K时，图1中的寿命和强度分别为97.02 ps和99.948%，样品中几乎没有缺陷，两成分解谱不再适用，1 373 K及之后采用一成分解谱。1 373 K以上，直到1 473 K，τ2和S参数无明显变化，这表明样品微观结构状态无明显变化。

图3 不同温度退火后奥氏体316不锈钢及其他材料与1 373 K退火的奥氏体316不锈钢的CDB谱比值Figure 3 CDB ratio spectra of type-316 austenitic stainless steel at different temperatures to steel annealed 1 373 K

2.2 符合多普勒展宽谱

符合多普勒展宽谱反映样品中开体积微观缺陷和纳米级析出相的热演化。计算室温(293 K)和退火温度分别为673 K、823 K、973 K、1 173 K和1 373 K的CDB谱，与样品在1 373 K退火后的CDB谱的比值(图3)。图3显示了退火温度对样品的影响：随着温度的升高，低动量电子的贡献减小，高动量电子的贡献增大。这表明样品中缺陷浓度在不断降低，与图2(a)中S和W参数的结果一致。

有文献报道[14,18-19]，经过这些退火温度，不锈钢中的析出相主要由Cr、Ni、Fe和C元素组成。图3中给出了Ni、Fe和Cr的CDB谱与1 373 K退火的CDB谱的比值数据。可以看出，经过这些温度，样品中可能存在微量微观析出相；并且高动量区域的上升不是由单一元素引起的，这些析出相是由多种元素组成的，可能含有Ni、Fe和Cr元素。

CDB谱对析出相非常敏感，然而，正电子寿命和多普勒展宽结果表明，在873～1 123 K温度范围内图2(c)S-W曲线明显偏折，可存在析出相；其中图1显示在923 K和973 K时τ2剧烈上升，析出相最为明显。结合CDB、PAL、DBS结果和已有文献报道[14,18-24]，可能在873～1 123 K时出现微观析出相，而在923 K和973 K时析出相最为明显。原始样品(293 K)、823 K、1 173 K和1 373 K可能有不明显的析出相。

2.3 TEM观察微观形态

为了探究τ2在退火温度923 K和973 K剧烈上升的原因，以及样品在不同温度下微观状态，并根据文献中的透射电镜研究[14,18,20-21]，本实验采用TEM来观察寿命剧变点和不同温度下样品的微观形态。选取6个点：原始样品(293 K)、673 K、823 K、973 K、1 173 K和1 373 K。

样品在室温(293 K)下的微观结构形态的TEM图像如图4(a)所示，未处理的样品中存在大量位错。图4(b)为673 K样品的TEM图，可以看出位错浓度与室温时相差不大。温度由673 K升高到823 K，τ2轻微上升。图4(c)显示了在823 K位错聚集以及位错网形成，位错缺陷的浓度明显增加。973 K退火后，τ2达到最大值。图4(d)和(e)为973 K样品的TEM图像，在此温度下，图4(d)中显示样品中存在大量析出相，如圆圈中所示。图4(e)显示在973 K位错缺陷浓度明显降低，位错缺陷正在回复。图4(f)为1 173 K样品的TEM图像，有少量位错。在1 373 K时样品几乎没有缺陷，如图4(g)所示。

(a)原始状态；(b) 673 K退火后的状态；(c) 823 K退火后的状态; (d): 973 K退火后的析出相,圆圈中所示；(e) 973 K退火后缺陷状态；(f) 1 173 K退火后的状态；(g) 1 373 K退火后的状态图4 样品的微观结构TEM图Figure 4 TEM images of the sample

在τ2剧增的最大值点973 K时，在TEM图像中观测到明显的析出相，这与之前文献报道的在923 K和973 K时有较大的微观析出相出现相符[14,18-24]。因此，973 K退火后τ2的剧烈增加很可能是粗大析出相的形成导致的。然而CDB谱的结果表明，微观析出相还可能存在于室温、673 K、823 K和1 173 K的样品中。在293 K、673 K、823 K和1 173 K时，透射电镜中没有发现明显的微观析出相，可能是因为它们太小且太少[14,18-19]，并且未发现析出相对τ2或S参数有明显影响。

3 结论

正电子湮没谱和TEM结果表明，未处理的样品中存在复杂的缺陷，包括单空位、位错和可能存在的微小的微观析出相。

随着退火温度的升高，空位缺陷逐渐回复。退火温度从673 K升高到823 K，位错聚集导致位错网的形成，如图4(c)所示。位错的聚集和位错网络的形成，导致了相对较大的开体积缺陷的形成。这导致了τ2在退火温度673～823 K时的轻微上升。

退火温度从873～973 K时有大型微观析出相析出，如图4(d)所示。退火温度873 K以后位错型缺陷浓度在持续减少。873～973 K之间大型微观析出相的形成是τ2剧烈上升的原因。退火温度973 K后，析出相尺寸减小，大型的微观析出相逐渐回溶，同时伴随着较小的微观析出相的析出，这些微观析出相大部分在退火温度1 123 K之前回溶。

退火温度从1 173 K上升到1 373 K，位错缺陷继续回复。 1 373 K以上，样品几乎无缺陷，如图4(g)所示。