乙酸酐水解反应热风险分析研究*

邢志祥 沈晴

(常州大学环境与安全工程学院 江苏常州 213164)

0 引言

近年来化工行业多有事故发生，化学工业在促进经济发展的同时，也对社会和环境造成了一定的威胁，化工过程的危险性会导致安全事故的发生。化工过程的危险性主要表现为反应热失控，当放热速率超过反应器的冷却阈值，就可能引起失控，最终导致泄漏、爆炸等后果。明确体系的热安全性，进行风险分析，是当前热安全研究的重点问题。本文基于乙酸酐水解实验，研究反应的放热特性及影响因素，并对反应过程进行风险评估分析，为体系的热安全性和工艺优化提供基础数据。

1 化工工艺热安全性研究进展

化工工艺热安全性研究的主要内容是过程热危险性，包括物质的热稳定性和反应过程的热危险性。GYGAX R，STOESSEL D I F是开展热安全研究的先行者[1-2]，其中GYGAX R详细描述了化工过程的热危险性，较为系统地分析了反应冷却失效后的失控情景。随着研究的深入，各类热分析技术及设备应运而生，常用的分析方法有热重分析法、差热分析法及差式扫描量热法，设备包括差式扫描量热仪(Differential Scanning Calorimeter，DSC)、加速度量热仪(Accelerating Rate Calorimeter，ARC)、反应量热仪(Reaction Calorimeter, RC1)等[3-5]。在研究物质的热稳定性中，通过DSC，ARC等得到了起始分解温度、活化能等参数[6]。针对反应过程热危险性研究，利用RC1e重现了反应过程，确定了相关参数，并分析了工艺条件对反应的影响，结果发现温度和反应介质的组成是影响反应热安全的主要因素[7-8]。由于人、机、环境、管理等造成的工艺参数难以准确界定，故在热危险性方面逐渐开展了风险分析研究，分析总结了反应过程的绝热温升和最大反应速率到达时间等评估参数，为热失控问题提供了参数指导[9-12]。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

主要仪器包括瑞士Mettler Toledo公司开发的全自动反应量热仪RC1e，配套2 L玻璃常压反应釜、低温冷却循环系统、搅拌器、传感器、PC主机等。

主要试剂包括浓硫酸，分析纯，质量分数95%～98%；乙酸酐，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，质量分数≥98.5%；去离子水。

醋酸酐水解反应如式(1)，其中浓硫酸作催化剂。

(1)

2.2 RC1e实验过程

首先在反应釜内加入水，开始搅拌，通过iControl软件进行升温，加入浓硫酸，10 min内滴完，采用Quickcal运行模式，搅拌30 min，再通过加料装置向反应釜内滴加0.49 mol乙酸酐，恒温30 min，最后降至室温。经查阅资料发现乙酸酐水解的温度范围是30～60 ℃[13]，通过3组实验，讨论反应过程的影响因素，研究不同的操作条件下水解反应的放热特性。第1组实验是温度50 ℃，滴加速率5 g/min，搅拌速率分别为150，200，250 r/min；第2组实验是温度50 ℃，搅拌速率200 r/min，乙酸酐滴加速率分别为5，8，12.5 g/min；第3组实验是搅拌速率200 r/min，反应物滴加速率5 g/min，温度分别为40，50，60，70 ℃。

3 结果与讨论

3.1 放热过程分析

在RC1e实验中，经过数据分析，得到乙酸酐水解过程的温度和热流变化曲线，如图1所示。

图1 反应过程的温度和热流变化曲线

此实验中，反应温度是50 ℃，对热流变化曲线积分，得到反应过程的焓变。在水和浓硫酸体系中，放热焓是0.023 74 kJ，在加入乙酸酐后，体系的放热焓是0.203 88 kJ。所以，乙酸酐的水解放热，整个过程的热积累较低，水解过程相对安全。

3.2 反应过程影响因素

3.2.1 搅拌速率对反应的影响

在反应温度50 ℃，滴加速率5 g/min的条件下，得到不同搅拌速率下的RC1e结果和放热速率曲线，具体见表1和图2。

表1 不同搅拌速率下RC1e的测试结果

图2 不同搅拌速率的放热速率曲线

结合表1和图2，对放热速率曲线积分，得到反应热在24～25 kJ，发现搅拌速率对反应热基本无影响，同时体系传热系数和比热容变化也较小，说明体系溶解性良好，属于均相反应。

转化率是表明反应状况的参数，在图3不同搅拌速率的转化率曲线中，曲线趋势一致，在15 min内，转化率由0升到100%，说明乙酸酐水解良好。搅拌速率200 r/min时曲线耗时最短，斜率最高，说明该条件下热量释放更快，水解较为充分，此实验条件下可选择200 r/min作为该反应的最佳搅拌速率。

3.2.2 滴加速率对反应的影响

在反应温度50 ℃，搅拌速率200 r/min的条件下，得到不同滴加速率下的RC1e实验结果和放热速率曲线，具体见表2和图4。

图3 不同搅拌速率的转化率曲线

根据图4曲线，滴加速率越快，放热速率峰值越高，反应热仍在24～26 kJ范围内，当滴加速率8 g/min时，反应热最高，热量释放最多。在图5不同滴加速率的转化率曲线中，根据耗时和曲线斜率，滴加速率12.5 g/min时完全水解时间最短。同时结合表2的实验结果发现，改变乙酸酐的滴加速率，反应体系总传热系数发生变化，比热容、反应热、绝热温升变化不明显，因此乙酸酐滴加速率对反应的影响不大，综合考虑可选8 g/min作最佳滴加速率。

表2 不同滴加速率下RC1e的测试结果

图4 不同滴加速率的放热速率曲线

图5 不同滴加速率的转化率曲线

3.2.3温度对反应的影响

在搅拌速率200 r/min，滴加速率5 g/min的条件下，通过改变反应温度进行了RC1e反应量热实验，本实验设定了温度40，50，60，70 ℃，具体结果见表3和图6。

在表3和图6中，反应温度升高，反应体系的总传热系数、比热容、反应热和绝热温升均出现明显变化，可以得出温度变化对乙酸酐水解的影响较大。

根据图7不同温度的放热速率曲线显示，反应放热速率峰值在40 W左右，当温度升高，放热速率峰值逐渐降低，40 ℃和50 ℃时反应平缓， 60 ℃和70 ℃时反应波动频繁，40 ℃和50 ℃时反应热安全性更高。结合图6，温度高于60 ℃后，反应放热降低，由此可得出乙酸酐充分水解的温度在40～50 ℃。图8显示的是不同温度下的转化率，趋势线大致一致，当在40 ℃时耗时最长，斜率最小，此时反应较慢，热量释放相对较慢，而50 ℃时反应较快，热量释放也快，因此可以得出乙酸酐水解反应的最优温度是50 ℃。

表3 不同温度下RC1e的测试结果

3.3 乙酸酐的表观活化能

(2)

式中，k为反应速率常数；A为指前因子；Ea为表观活化能，kJ/mol；R为普适气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为反应温度，K。

根据表4中Arrhenius方程的各参数数值，对lnk和1/T进行线性拟合，斜率确定乙酸酐的表观活化能Ea，其值为56.08 kJ/mol。

图6 不同温度的反应热曲线

图7 不同温度的放热速率曲线

图8 不同温度的转化率曲线

表4 基于Arrhenius方程的各参数数值

3.4 热危险性评估

《精细化工反应安全风险评估导则(试行)》中规定：严重度是指失控反应在不受控的情况下能量释放所造成的破坏程度。化工反应大多是放热反应，释放的热量越大，失控后反应体系温度变化越明显。当体系温度上升达到最高反应温度，易引发物料分解，发生二次反应，当产生气体后或物料本身热分解会导致体系压力升高。若温度和压力达到反应器的阈值，反应器会发生失控，进而造成爆炸事故。因此，反应过程的绝热温升是评估热危险性的重要参数，具体指标分级见表5。

表5 工艺失控的严重度分级

针对热失控问题进行风险评估研究，一方面可以辨识反应器运行过程的危险因素，从而进行措施控制实现本质安全，另一方面有助于反应过程的参数控制，在确保过程安全的同时实现工艺优化。结合表5对实验结果分析发现，3组实验中乙酸酐水解的绝热温升△Tad<50 K，严重度等级可忽略，该水解过程的热危险性低，依靠反应器的冷却能力能确保反应安全。

4 结论

在乙酸酐反应热危险性研究中，通过反应量热实验，分析了搅拌速率、滴加速率、反应温度等对反应过程的影响。结论如下：

(1)乙酸酐水解是均相反应，水解效果良好，最佳工艺条件是温度50 ℃，搅拌速率200 r/min，乙酸酐滴加速率8 g/min。

(2)在不同的搅拌速率和滴加速率下，比热容、反应热、绝热温升的数值在恒定区间内波动，表明搅拌速率和滴加速率对反应放热影响较小。

(3)当温度变化时，反应速率曲线呈现较大波动，反应热最高可达28 kJ。在40 ℃和50 ℃时，反应放热速率峰值在40 W，当温度升高至60 ℃和70 ℃，放热速率峰值降低且波动频繁，表明温度对反应产生较大影响。

(4)根据Arrhenius方程计算了乙酸酐的表观活化能，其值是56.08 kJ/mol。

(5)对实验风险评估发现，乙酸酐水解反应的严重度等级低，在正常的操作条件下不发生热失控。