B, P, K 元素改性对氧化铝载体及Ni-Mo 催化剂性质影响

闫翔云，张珍平，李治国，季洪海

1.乌兰察布医学高等专科学校，内蒙古 乌兰察布 012000；2.中国石化大连（抚顺）石油化工研究院，辽宁 大连 116045

活性氧化铝由于其特有的物化性质和结构特性，常作为载体材料被广泛应用于石油化工领域[1-2]。随着环保法规的日益严格及清洁油品标准不断提高，对新型加氢催化剂的开发提出了更高的要求，传统氧化铝载体已无法满足高活性加氢催化剂的要求，因此通常通过添加改性元素的方法来调节氧化铝载体及加氢催化剂的结构和性质。目前对B，P 和K 元素的改性研究相对较多。在B 元素改性研究中，DUMEIGNIL 等[3]通过溶胶–凝胶方法制备了不同硼含量的B-Al2O3载体并研究了硼含量对催化剂加氢脱硫性能的影响，发现当B/Al 物质的量之比为0.04 时反应物具有较高的加氢脱硫活性。SAIH 等[4]采用浸渍法制备B2O3-Al2O3载体和加氢催化剂，研究了硼与氧化铝载体表面的作用方式，发现当B2O3含量为3%～5%时反应物具有较高的加氢脱硫（HDS）活性。陈子莲等[5]研究硼对NiMo/γ-Al2O3加氢处理催化剂性能的影响，发现硼的引入提高了催化剂的加氢脱氮（HDN）活性，当硼质量分数为1.5%时，加氢脱氮率最高，可达96%，但硼的添加没有改善催化剂的加氢脱硫活性。在P 改性研究中，ZHOU 等[6]研究不同磷含量对NiMoP/Al2O3加氢催化剂的影响，研究发现添加磷可以提高催化剂的加氢脱硫及脱氮活性。在K 改性研究中，ISHUTENKO 等[7]研究K 对Ni(Co)PW/Al2O3催化剂的影响，发现K 的加入形成部分单层活性相晶体，使催化剂的加氢脱硫活性降低。秦鸣霞等[8]研究金属改性对Co-Mo/γ-Al2O3加氢脱硫催化剂选择性的影响，发现钾改性可以显著降低载体酸性中心，尤其是L 酸的强度，同时增加碱性中心数量，适量金属钾的加入可以明显提高加氢处理的选择性。

综上，添加B，P 和K 等元素可改变氧化铝载体及相应加氢催化剂的结构与性质，但目前研究中对同一种氧化铝载体进行B，P 和K 元素改性的对比研究相对较少，不同元素对同种氧化铝载体及Ni-Mo 催化剂性质的影响尚不明确。因此，本工作在前人研究的基础上对比考察了B，P 和K 元素对氧化铝载体及Ni-Mo 催化剂性质及活性的影响。

1 实验部分

1.1 载体制备

称取适量拟薄水铝石（温州精晶氧化铝有限公司），加入适量田菁粉混合均匀，加入适量质量浓度为1.5%的硝酸溶液，混捏均匀，挤条成型，于120 ℃干燥6 h，600 ℃焙烧6 h 制得氧化铝载体，记作载体Al。分别配制适宜浓度的磷酸二氢铵溶液、硼酸溶液和硝酸钾溶液，浸渍氧化铝载体。浸渍后载体经过滤，120 ℃干燥4 h，600 ℃焙烧4 h，制得B，P 和K 含量为2%的改性氧化铝载体，分别记作载体Al-P，Al-B 和Al-K。

1.2 催化剂制备

称取适量的钼酸铵溶解于氨水中，向溶液中加入适量碱式碳酸镍配制得到Mo-Ni-NH3浸渍液。以上述氧化铝为载体，采用等体积浸渍法浸渍活性组分，浸渍后的催化剂于120 ℃干燥4 h，500 ℃焙烧4 h，制得催化剂，分别记作催化剂CatAl，CatAl-P，CatAl-B 和CatAl-K，催化剂中Mo3O 质量分数为9.8%，NiO 为3.6%。

1.3 载体及催化剂表征

采用美国麦克仪器公司ASAP-2420型N2物理吸附仪测定样品的孔结构；采用日本理学株式会社D/max-2500型全自动旋转靶X射线衍射（XRD）仪测定样品物相；采用美国热电公司Nicolet-6700型傅立叶红外光谱（FT-IR）仪测定样品羟基结构，测定时将固体粉末压片，压片后样品置于红外原位池中500 ℃抽真空处理60 min，降至室温后采集图谱，分辨率4 cm-1，扫描范围4 000～400 cm-1；采用吡啶吸附-脱附石英弹簧重量吸附法在自制真空系统中测定样品表面酸性质，测定时将样品装入真空系统中，真空系统抽至1×10-2Pa，加热到500 ℃恒温1 h，净化样品，除去覆盖在样品表面上的吸附物和水等，继续在真空条件下降至室温，通入吡啶吸附，分别升温至160，250，350和450 ℃，恒温1 h，测定吡啶吸附量，计算样品的表面酸性质；采用美国麦克仪器公司AUTOCHEM 2920型化学吸附仪测定催化剂还原特性；采用法国JY公司HR-800型拉曼光谱（Raman）仪测定催化剂中氧化钼结构；采用美国热电公司Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱仪测定催化剂原位CO吸附图谱，测定时将催化剂样品压制成Ø13 mm的自支撑片，装入到自制的石英玻璃原位池样品架上。在400 ℃下采用H2S（10%）–H2混合气硫化2 h，然后抽真空降温至300 ℃净化2 h，降至室温，向原位池中引入少量CO气体进行CO吸附，在原位池的冷却夹套中加液氮，使样品温度降至100 K，平衡30 min后，脱附至1×10-3Pa。采集样品吸附CO前后的红外光谱，二者的差谱即为样品吸附CO的红外光谱结果。扫描次数32次，分辨率4 cm-1，测量范围4 000～650 cm-1，探测器为MCT/A；采用日本电子JEOL JEM-2100型高分辨透射电镜（TEM）测定活性相的长度及层数。

1.4 催化剂活性评价

催化剂的活性评价在微反装置上进行。反应器上下两端装填石英砂，中间恒温段装填10 mL催化剂，以CS2为硫化剂，采用两段升温过程进行预硫化，第一段硫化温度为240 ℃，硫化时间4 h，第二段硫化温度为350 ℃，硫化时间3 h。硫化结束后以某柴油（硫质量浓度为13 481 mg/L，氮质量分数为104 μg/g）为反应原料进行活性评价。反应温度为340 ℃，体积空速（GHSV）1.8 h-1，氢油体积比为550，氢分压为6.0 MPa。稳定运转一定时间后，采集运转油样进行杂质含量分析并计算杂质脱除率。

2 结果与讨论

2.1 元素改性对氧化铝载体结构与性质影响

2.1.1 N2吸附–脱附表征

改性元素对氧化铝载体孔结构的影响如表1 所示，从表1 可以看出，氧化铝载体及不同元素改性后氧化铝载体均具有较高的孔容和比表面积。加入改性元素K 后载体的比表面积有一定程度的降低，这可能是由于焙烧后形成的K2O 粒子尺寸较大，堵塞部分氧化铝载体孔道[7]。

2.1.2 XRD 表征

氧化铝载体及经不同元素改性后氧化铝载体的XRD 图谱如图1 所示。从图1 可以看出，所有载体在2θ 为31.5，37.6，39.5，46.2，60.9 和67.0°附近出现特征衍射峰，与标准物质卡片（JCPDS No.79-1558）比对确定为γ-Al2O3。与纯氧化铝载体对比发现，经元素P，B 和K 改性后的载体中未出现新的特征衍射峰，这说明经元素改性后载体中未出现新的物相，改性元素以无定型相或较小的晶粒结构高度分散在氧化铝载体表面。

图1 载体XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of supports

图2 载体FT-IR 图谱Fig.2 FT-IR spectra of supports

2.1.3 FT-IR 表征

载体的FT-IR 图谱如图2 所示。从图中可以看出，纯氧化铝载体在3 733，3 678 和3 568 cm-1处有3 个羟基特征峰，其中3 733 cm-1处羟基为氧化铝载体表面的碱性羟基，3 678 cm-1处羟基为氧化铝载体表面的酸性羟基，3 568 cm-1处羟基为氧化铝载体表面的氢键羟基[9]。经B 和P 改性后的氧化铝载体3 568 cm-1处的特征峰消失，3 733 cm-1处的碱性羟基特征峰强度明显减弱，3 678 cm-1酸性羟基强度增强，3 790 cm-1处出现了新的羟基特征峰。3 733 cm-1处的碱性羟基特征峰强度减弱，可能是由于加入的NH4H2PO4和HBO3与氧化铝载体表面碱性羟基作用，使其强度降低[10-11]。经B 和P 改性后氧化铝载体在3 678 cm-1处羟基特征峰可能分别为Al-OH 和B-OH 及Al-OH 和P-OH 的混合羟基特征峰，3 790 cm-1处的特征峰可能分别为B-OH 和P-OH 的特征峰。经K 改性后氧化铝载体3 678 cm-1处羟基特征峰变化较小，在3 746 和3 723cm-1处出现了新的特征峰。王辉等[12]以醋酸钾为原料研究K2O 修饰对γ-Al2O3表面性能的影响，发现Al2O3经K2O 修饰后3 677 cm-1处特征峰变窄，而3 733 和3 744 cm-1处特征峰强度随着钾含量的增加而增强。与文献[14]FT-IR 图谱对比发现，3 678 及3 746 cm-1处羟基特征峰位置与报道基本相同。钾改性后氧化铝载体在3 746 cm-1处出现碱性羟基特征峰，说明载体中碱性羟基增强，这可能是由于氧化铝载体加入钾后载体表面O-离子含量增加，这些负氧离子包围到羟基周围，增强了羟基的碱性[12]。

2.1.4 吡啶吸附-脱附表征

氧化铝载体的表面酸性来源于表面配位不饱和Al 原子，载体的酸类型、酸强弱取决于Al 原子的氧配位情况[13]。载体表面酸性结果如表2 所示。由表2 可知，加入改性元素B 后载体的酸量增加，弱酸、中强酸和强酸含量都有不同程度的增加，这可能是由于引入B 有利于六配位的Al 原子形成具有正八面体结构的酸中心，导致酸量增大。加入改性元素P 后载体总酸量降低，这可能是因为P 阴离子通过修饰载体表面的Lewis 酸（L 酸）中心[14]，形成一种AlPO4相，加入载体中的P 通过氧键与载体表面的L 酸中心发生反应，形成多重键的结构[15]，减少了暴露的Al 原子数，使载体的表面总酸量随P 的引入而减少。加入改性元素K 后载体的总酸量降低，这可能是由于碱性金属对氧化铝载体表面酸性进行了调变，中和了大量L 酸[12]。

表2 载体表面酸性质Table 2 Surface acid properties of supports

2.2 元素改性对加氢催化剂结构与性质影响

2.2.1 TPR 表征

程序升温还原（TPR）方法可以有效地研究催化剂表面不同氧化物的结构特性及催化剂的还原性，该技术被成功用于CoMo/Al2O3[16]，NiO/Al2O3[17]，MoO3/Al2O3[17]和NiMo/Al2O3[17]等催化剂的研究。4 种催化剂TPR 图谱如图3 所示。由图3 可以看出，4 种催化剂均有2 个还原峰。通常认为，MoO3的还原分为两步进行[18]（MoO3→MoO2→Mo）。当还原温度较低时（图中对应低于400 ℃的还原峰），催化剂中八面体配位钼物种发生Mo6+→Mo4+还原，该钼物种是生成硫化物活性相的前驱体[19]。当还原温度较高时（图中对应高于700 ℃的还原峰），单层MoO3及Mo 氧化物发生进一步还原[20]。加入改性元素B 后催化剂的还原峰温升高，分别由320 和724 ℃升高至336 和743 ℃，这可能是由于加入B 后改变了氧化钼的结构，形成了不易还原的Mo-B 物种[21]。加入改性元素P 后催化剂的低温还原峰温和高温还原峰温升高，尤其是高温还原峰温由724 ℃升高至850 ℃，这可能是由于加入改性元素P后氧化铝载体表面形成了AlPO4相[22]，从而影响了氧化钼与载体的作用，使催化剂较难还原。加入改性元素K 后催化剂的低温还原峰温升高，而高温还原峰温降低，这可能是由于加入钾后改变了氧化铝载体表面的羟基结构和Al 原子及O 原子的配位状态，从而影响Mo 与载体表面的作用，进而改变了催化剂的还原性质。

图3 催化剂TPR 图谱Fig.3 TPR patterns of catalysts

2.2.2 Raman 表征

4 种催化剂Raman 光谱峰拟合结果如图4 所示。800～1 000 cm-1处特征峰是由3 个特征峰重叠而成，870 cm-1对应催化剂中Mo-O-Mo 物种；930 cm-1对应催化剂中四面体配位钼物种；960 cm-1对应催化剂中八面体配位钼物种[23]。从图4 可以看出，4 种催化剂表面都存在3 种类型的钼物种，从对应峰的峰面积来看，4 种催化剂中八面体钼相对含量由高至低的顺序为CatAl-P，CatAl-B，CatAl 和CatAl-K。

图4 催化剂Raman 图谱Fig.4 Raman spectra of catalysts

2.2.3 原位CO 吸附表征

原位硫化后催化剂的CO 吸附图谱如图5 所示。由图可知，4 种催化剂的CO 特征吸附峰分别位于2 156，2 122 和2 095 cm-1处，吸附峰的位置及形状与文献[24-25]报道略有不同。其中2 156 cm-1处的特征峰为催化剂中羟基对CO 的吸附，2 122 cm-1处的特征峰为Ni-Mo-S相中Ni 对CO 的吸附，而2 095 cm-1处附近的特征峰为可能为Mo-S 相（2 106 cm-1）及NiSx相（2 087 cm-1）[25]对的CO 特征吸附的混合峰吸附。从图5 中还可以发现，催化剂CatAl-B 和CatAl-P 在2 095 cm-1处的特征峰强度较高，与催化剂CatAl 相比，该特征峰强度向高波数偏移，这可能是由于氧化铝载体经B 和P 改性后影响了金属硫化物与载体的作用，或者是影响了Mo-Ni-S活性相中MoS2晶片边角位Ni原子的数量或状态，进而影响相应CO特征峰的结构。催化剂CatAl-K 在2 095 cm-1处的特征峰强度明显降低，这说明CatAl-B 和CatAl-P 催化剂形成的活性位数量相对较多，而CatAl-K 催化剂形成的活性位数量相对较少。

2.2.4 TEM 表征

图5 催化剂CO 吸附图谱Fig.5 CO adsorption spectra of catalysts

图6 催化剂TEM 照片Fig.6 TEM images of catalysts

4 种催化剂中MoS2晶片的平均长度和平均堆叠层数的统计结果如表3 所示。从表3 可以看出，加入改性元素B 和P 后催化剂中MoS2晶片的平均长度和堆叠层数增加，加入改性元素P 的催化剂增加趋势更明显，这说明改性元素B 和P 的加入改善了活性金属与载体的作用，提高了MoS2晶片的平均长度和堆叠层数。加入改性元素K 后催化剂中MoS2晶片的平均长度和堆叠层数降低，这说明K 的加入促进了I 型Ni-Mo-S 相生成，该趋势与CO 吸附结果吻合较好。

表3 硫化态催化剂的活性相特征统计Table 3 Slab length and stacking number of the sulfide catalysts

2.3 Mo-Ni 加氢催化剂活性

4 种催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性如表4 所示。从表4 可以看出，添加元素B 和P 可提高Ni-Mo 催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性，元素P 的促进效果更明显，而添加元素K 使催化剂的加氢脱硫活性降低。

表4 Ni-Mo 催化剂加氢活性Table 4 Hydrogenation activity of Ni-Mo catalysts

3 结 论

从改性元素对氧化铝载体物化性质的影响来看，氧化铝载体中加入改性元素B，P 和K 后，改性元素高度分散在载体表面，载体中未见新的物相生成。加入改性元素后改变了载体的OH 结构和表面酸性质，元素P 和K 降低了载体的酸量，元素B 使载体的酸量增加。由于改性元素对氧化铝载体物化性质的影响，进而影响了Ni-Mo 催化剂的性质。元素B 和P 使催化剂的还原峰温度升高，促进催化剂中八面体配位钼物种的形成。硫化后催化剂中活性相含量相对较高，MoS2晶片的平均长度和堆叠层数增加。元素K 使催化剂中八面体配位钼物种含量减少，硫化后催化剂中活性相含量相对较低，MoS2晶片的平均长度和堆叠层数减少。从反应活性看，添加元素P 和B 可提高Ni-Mo 催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性，元素P 的促进效果更明显，添加元素K 使催化剂的加氢脱硫活性降低。