模试评价在聚乙烯管材生产中的应用

2020-05-22李连鹏林柏吉陈光岩周志宇张宏宇

弹性体 2020年2期

李连鹏，林柏吉，马野，王硕，陈光岩，周志宇，张宏宇

(1.中国石油吉林石化公司研究院，吉林吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司铁路运输部，吉林吉林 132022；3.吉林医药学院生物医学工程学院，吉林吉林 132013；4.中国石油吉林石化公司乙烯厂，吉林吉林 132022)

从聚合工艺来讲，低压聚乙烯的主要生产工艺有气相法、溶液法、淤浆法等，其中Hostalen淤浆工艺是淤浆法聚乙烯生产的典型代表，主要用于生产高密度聚乙烯(HDPE)产品，包括膜料、注塑料、拉丝料和管材料等。该工艺生产的管材产品以PE80和PE100为主，其中，PE100是指在20 ℃条件下，聚乙烯管材专用料在使用50年后仍能保持10 MPa的最小必须强度，而且有优异的抵抗慢速裂纹生长和快速裂纹扩展的能力。采用该工艺生产的PE100管材料，相对分子质量分布呈双峰分布，具有优异的机械性能和加工性能等优点，在天然气和饮用水的输送等领域有着广泛应用，在国内市场的认可度相对较高[1-8]。

中国石油吉林石化公司30万t/a高密度聚乙烯(HDPE)装置，采用Hostalen淤浆聚合工艺，主要生产PE100级管材料JHMGC100S，聚合采用的催化剂为进口Avant Z501催化剂，价格相对较高。四川石化公司采用中国石化北京化工研究院开发的BCE-H100催化剂在其Hostalen淤浆装置完成了工业化生产，取得了较好的效果[9-10]。本文主要是利用聚乙烯模试装置，对与生产装置密切相关的Avant Z501催化剂聚合反应动力学、氢调性能、共聚性能以及聚合物粉料的外观形态、粒径分布等进行系统研究，找出模试装置催化剂评价与工厂生产装置的对应关系，为生产装置的稳定运行以及管材催化剂的替代做好技术积累。

1 实验部分

1.1 原料

乙烯：聚合级，体积分数不小于99.95%,吉林石化公司北方超纯气体公司；1-丁烯：聚合级，体积分数不小于99.0%，吉林石化公司北方超纯气体公司；1-己烯：体积分数不小于97%，百灵威科技有限公司；高纯氮气(N2)、高纯氢气(H2)：吉林石化公司云雀气体公司；正己烷：饱和烃质量分数不小于99.76%，使用前用4A分子筛除水，用高纯氮气鼓泡除去氧气，吉林石化公司龙山化工厂；催化剂Avant Z501、三乙基铝[Al(Et)3]均来自吉林石化公司乙烯厂高密度聚乙烯装置。

1.2 仪器及设备

聚合模试装置：2 L，北京先达力石化科贸有限公司；熔体流动速率仪：MI-3，德国Goettfert公司；显微镜：E200，日本Nikon公司；密度梯度柱：DC2，美国达文波特公司；粒径筛分机：Analysette-3，德国Fritsch公司；扫描电子显微镜：S-3000N，日本日立公司。

1.3 实验步骤

将2 L聚合反应釜升温至60 ℃，通过抽真空和用高纯氮气交替置换的方法，对聚合釜进行系统置换。置换结束后，开启冷却系统，将聚合反应釜降至室温。开启己烷加料阀门，加入1 L己烷，开启搅拌，依次加入三乙基铝、Avant Z501催化剂、氢气、共聚单体和乙烯。开启热水循环泵，将聚合反应釜升温至聚合温度，利用乙烯维持聚合反应压力在0.75 MPa左右，聚合温度控制在(82±1)℃，聚合1 h。聚合反应结束后，开启冷却系统，聚合釜温度降至30 ℃时，打开放料阀门出料，过滤。最后在防爆真空干燥箱中于60 ℃下干燥至恒重，用于样品的分析测试。

1.4 分析测试

熔体流动速率按照GB/T 3682.1—2018进行测试，测试温度为190 ℃，砝码质量为5 kg；密度按照GB/T 1033.1—2008进行测试，测试温度为23 ℃；聚合物粉料粒径按照Q/SYCH 3011—2012进行测试；聚合物外观形态采用扫描电镜和显微镜观察，扫描电镜是直接将聚乙烯粉料放在金属样品台上，采用导电材料喷涂后进行观察，显微镜观察是将聚乙烯粉料均匀地撒在载玻片上，利用显微镜直接观察聚合物的外观形态。

2 结果与讨论

2.1 聚合反应动力学

催化剂Avant Z501为2 mL，Al(Et)3为5 mL，氢气分压为0.28 MPa，聚合温度为(82±1)℃，聚合时间为1 h。在氢气存在的条件下，考察催化剂Avant Z501的聚合反应动力学，乙烯聚合反应动力学曲线如图1所示。

从图1可以看出，随着聚合反应时间的增加，乙烯消耗量逐渐增加。在聚合反应的前5 min，由于一部分乙烯溶解在己烷中，另一部分乙烯参与到聚合反应中，因此乙烯消耗量较大。在聚合反应进行到5～10 min时，乙烯在己烷中的溶解趋于稳定，因此乙烯消耗量有所下降。当聚合反应超过10 min后，聚合反应比较平稳，在单位时间内乙烯的消耗量也比较均匀，说明Avant Z501催化剂聚合稳定，易于控制。

2.2 氢调性能

催化剂Avant Z501为2 mL,Al(Et)3为5 mL,聚合压力为0.75 MPa,聚合温度为(82±1)℃，聚合时间为1 h。在乙烯聚合过程中，通常采用氢气作为链转移剂，用来调节聚合物的熔融指数。在聚合总压力不变的条件下，改变氢气分压，考察了Avant Z501催化剂的氢调性能，结果如表1所示。

表1 氢气分压对聚合反应的影响

从表1可以看出，在催化剂、聚合总压力等条件不变的情况下，随着氢气分压的增大，聚合物的熔融指数逐渐增大。当氢气分压大于0.4 MPa后，聚合物的熔融指数增加较快，说明Avant Z501催化剂对氢气比较敏感，氢调性能比较好。

2.3 共聚性能

共聚单体1-丁烯(或1-己烯)接入到聚乙烯主链中，形成特殊的带有大量系带分子的非晶相，这些系带分子连接到晶区中形成网状结构，从而大幅度提高聚乙烯管材料的韧性和抵抗裂纹快速增长的能力，因此，催化剂的共聚性能直接影响终端产品的使用。分别以1-丁烯和1-己烯为共聚单体，考察了Avant Z501催化剂的共聚性能，结果如图2所示。催化剂Avant Z501为2 mL,Al(Et)3为5 mL,氢气分压为0.28 MPa,聚合温度为(82±1)℃，聚合时间为1 h。