氯丁橡胶/天然橡胶阻燃橡胶材料的制备及性能

2020-05-22于立东肖建斌

弹性体 2020年2期

王琳，于立东，肖建斌

(青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛 266042)

天然橡胶(NR)的使用量占橡胶总使用量的30%～40%，其具有良好的弹性、耐寒性、耐磨性和电绝缘性，机械强度高，耐低温性好，综合力学性能优越，因此被广泛应用于日常生活、医疗卫生、交通运输和工农业等多种领域，但NR耐老化性、耐介质性和阻燃性能较差[1]。氯丁橡胶(CR)虽然为碳链不饱和橡胶，但由于97%以上都是由氯丁二烯1,4聚合而成，有97%以上Cl原子连在双键碳上，分子链结构相对稳定，故CR具有优异耐热老化、耐臭氧老化和耐天候老化性能，广泛应用在运输带、电线电缆、耐油胶管和密封材料中[2]。将NR和CR并用可以结合两种橡胶的优点，弥补彼此的不足，制成具有良好综合力学性能、耐介质性能、电绝缘性能、耐老化性能且阻燃性能优异的新型阻燃橡胶材料。邢祥菊等[3]研究了NR与CR并用比对共混胶料力学性能和老化性能等的影响，发现CR的加入可以提高共混胶料的耐热空气老化性能及耐臭氧老化性能，但对二者的阻燃性能并没有展开研究。

本文首先将CR/NR按照不同比例共混，选用高效、无烟、无污染、低毒的磷酸三甲苯酯与无烟、无毒、无污染的超细氢氧化镁阻燃剂协同阻燃，选出性能最优的NR/CR共混比。再向其中添加不同的阻燃体系，以期得到最优阻燃体系。

1 实验部分

1.1 原料

NR：SMR20，上海攀仞国际贸易有限公司提供的马来西亚产品；CR：322，山纳合成橡胶有限责任公司；环氧化天然橡胶(ENR)：ENR-50，湖北万得化工有限公司；磷酸三甲苯酯、超细氢氧化镁(06B)：上海懋通实业有限公司；其他原料均为工业级市售产品。

1.2 仪器及设备

开放式炼胶机：X(S)K-160型，上海双翼橡塑机械股份有限公司；Haake转矩流变仪：Poly-Lab OS型，德国Haake公司；平板硫化机：HS100T-FTMO-90型，深圳佳鑫电子设备科技有限公司；电子拉力机：AI-7000S型，台湾高铁科技股份有限公司；厚度计：HD-10型，上海化工机械四厂；橡胶硬度计：LX-D型，上海六菱仪器厂；老化箱：GT-7017-M，台湾高铁科技股份有限公司；氧指数测定仪：PX-01-005，苏州菲尼克斯质检仪器有限公司；扫描电子显微镜：JSM-7500F型，日本电子株式会社。

1.3 实验配方

实验配方(质量份)见表1。

表1 实验配方1)

1) 配方中其他物质：硬脂酸 2；促进剂DM 0.5；石蜡 1；防老剂4010NA 1；炭黑N550 40；三芳基磷酸酯 10；超细氢氧化镁 50；氧化锌 5。上述前4种物质为小料。

1.4 试样制备

将NR放入70 ℃烘箱内烘胶12 h，烘好后将其裁成合适大小的样条备用。密炼机的初始温度为80 ℃，转子转速为60 r/min。将CR胶块与NR胶条投入密炼机中，放下上顶栓，待转矩平稳后，依次加入小料、炭黑、阻燃剂混炼，直到最终转矩平稳后排胶(全程温度小于110 ℃，防止胶料过炼)。取出的混炼胶在开炼机上均匀包辊后依次加入硫磺、促进剂，加料完毕后调小辊距，打三角包5次后下片。

将制得的混炼胶停放10 h后，剪成规定规格的胶片试样，进行硫化，硫化温度为150 ℃，硫化时间为(t90+3 min)，硫化后的试样在室温下停放24 h后进行性能测试。

1.5 性能测试

(1)硫化特性：按照GB/T 9869—2014进行测试，测试温度为150 ℃。

(2)物理机械性能：拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试；撕裂性能按照GB/T 529—2008进行测试；邵尔A硬度按照GB/T 531.1—2008进行测试。

(3)扫描电子显微镜(SEM)分析：采用液氮将拉伸试样脆断，然后在断面涂导电液，喷金处理后进行SEM测试。

(4)老化性能：按照GB/T 9871—2006进行测试。臭氧老化测试条件：拉伸形变为20%，在40 ℃、臭氧质量浓度为98.15 mg/L的环境中老化24 h；热空气老化条件：110 ℃中热空气老化24 h。

(5)氧指数：按照GB 10707—2008进行测试。燃烧筒底部与氮氧混合气流装置连接，将样品垂直放置在燃烧筒中间，调整氮氧浓度，点燃样品顶端，使得燃烧至50 mm刻度线处时刚好燃烧3 min。

2 结果与讨论

2.1 CR/NR共混比对阻燃橡胶材料物理机械性能的影响

表2为CR/NR共混材料的物理机械性能。

表2 CR/NR共混比对阻燃橡胶物理机械性能的影响

由表2可知，随着CR用量增加，共混材料的拉伸强度和拉断伸长率下降，定伸应力和硬度升高，撕裂强度先下降后上升。由于CR的弹性和拉伸强度比NR差[4]，因此随着CR用量上升，共混材料物理机械性能性能有所下降。表3为CR/NR阻燃橡胶热空气老化及耐臭氧老化性能。

表3 CR/NR阻燃橡胶热空气老化及耐臭氧老化性能1)

1) 热空气老化条件：温度为110 ℃，时间为24 h；臭氧老化条件：温度为40 ℃，时间为24 h，臭氧质量浓度为98.15 mg/L，拉伸形变为20%。

由表3可知，经热空气老化和臭氧老化后，随着CR用量增加，共混材料拉伸强度变化率不断增加，100%定伸应力变化率先增加后略有降低，拉断伸长率变化率总体呈下降趋势，但对热空气老化和臭氧老化影响逐渐变小。值得注意的是，随着CR用量增加，热空气老化和臭氧老化对材料拉伸强度的影响越来越小。当CR用量为60份和70份时，老化后的拉伸强度变化率反而为正值，拉伸强度略有增加。这是因为虽然CR的1，4-聚合达到97%以上，但仍会产生约1.5%的1，2-聚合，这种结构中的氯是由烯丙基氯提供，易于反应，活性氯容易被取代形成交联点[5]。在高温和臭氧作用下，CR发生了新的交联反应，不仅使交联密度增加，还使交联网络更加均匀，在拉伸过程中材料的应力集中减少，拉伸强度上升。

2.2 CR用量对CR/NR共混胶阻燃性能的影响

NR分子链由C、H原子构成，极易燃烧，阻燃性能较差。而CR分子链中含有一部分Cl原子，Cl原子不能被氧气氧化，所以不支持燃烧，而且在燃烧过程中会生成氯化氢气体，起到气相阻燃作用。将CR与NR并用可以改善NR的阻燃性能，氧指数可以直观表征CR用量对共混材料阻燃性能的影响，其测试结果如图1所示。

m(CR)/m(NR)图1 不同CR/NR共混材料的氧指数

由图1可知，随着CR用量增加，CR/NR共混材料的氧指数不断上升，在CR用量为60份时共混材料氧指数为29，符合阻燃材料标准。

2.3 CR/NR共混胶的相容性研究

NR为非极性橡胶，CR为极性橡胶，两种橡胶的相容性较差[6]，且大量阻燃剂的加入使共混材料的力学性能大幅下降[7]，故考虑通过加入增容剂来增加CR与NR相容性，提高共混材料的力学性能。

综合考虑共混材料的力学性能、老化性能和阻燃性能，在m(CR)/m(NR)=60/40共混材料中加入10份ENR作增容剂，测试其各项力学性能，结果如表4所示。

表4 增容剂对CR/NR共混物力学性能的影响

由表4可以看出，添加ENR后，共混材料的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度明显提高，硬度略有下降，表明ENR的加入显著提高了CR/NR共混材料的综合力学性能。这是因为ENR分子链中的环氧化基团为极性基团，与CR相容性较好[8]，而ENR分子链中含有大量顺-1，4聚异戊二烯结构，与NR相容性较好，所以ENR可以作为CR与NR的增容剂来提高二者的相容性。图2为添加ENR前后CR/NR阻燃橡胶材料的扫描电镜图。

(a) 未添加ENR(放大1 000倍)

(d) 添加ENR(放大20 000倍)图2 添加ENR前后CR/NR阻燃橡胶材料扫描电镜图

从图2可以看出，未添加ENR时共混材料断面沟壑纵横，片层结构明显，填料团聚现象严重，两相界面分界清晰，说明CR与NR相容性较差。另外在混炼时，因为CR分子间作用力大，胶料黏度高且不易分散，很容易将填料团聚到一起。在拉断过程中，这些团聚在一起的填料会成为应力集中点，导致聚合物断裂[9]。加入ENR后，共混材料中填料的粒径变小，片层结构开始消失，两相界面模糊，相容性得到明显提高。

2.4 不同阻燃体系对阻燃橡胶材料力学性能的影响

选用m(CR)/m(NR)/m(ENR)=60/40/10共混材料作为基体，并向其中分别添加不同的阻燃体系。为研究含卤阻燃体系和无卤阻燃体系的区别，选择m(十溴二苯乙烷)/m(三氧化二锑)/m(氯化石蜡)=25/15/10(1#)、m(聚磷酸铵)/m(季戊四醇)/m(膨胀石墨)=30/15/5(2#)进行对比研究，但含卤阻燃体系在生产和使用过程中会造成严重的环境污染，因此，低烟无卤阻燃体系便引起业内广泛关注。目前大量使用的无卤阻燃剂为氢氧化镁和氢氧化铝等，本实验先选用超细氢氧化镁作为主阻燃剂，对m(磷酸三甲苯酯)/m(超细氢氧化镁)=10/50(3#)、m(二乙基次膦酸铝)/m(超细氢氧化镁)=10/50(4#)进行研究。再选用氢氧化铝为主阻燃剂，对m(氢氧化铝)/m(硼酸锌)=50/30(5#)、m(氢氧化铝)/m(硼酸锌)/m(红磷)=50/20/10(6#)、m(氢氧化铝)/m(硼酸锌)/m(红磷)/m(膨胀石墨)=50/10/5/15(7#)进行研究。

加入阻燃剂后通常会使材料的物理机械性能降低，测试其力学性能，结果如表5所示。

表5 不同阻燃体系对CR/NR共混材料力学性能的影响

由表5可知，同样是添加50份阻燃剂，1#卤锑阻燃体系材料的力学性能要明显优于2#无卤阻燃磷氮体系，这是因为十溴二苯乙烷、三氧化二锑以及氯化石蜡与材料相容性好，且在加工过程中能起到一定的增塑作用，在橡胶基体中能够得到充分分散。而膨胀石墨与橡胶基体相容性较差，在橡胶加工过程中物理结构不稳定，容易产生分层，导致材料的硬度分布不均，产生应力集中，从而降低材料的力学性能[10]。在添加60份无卤阻燃剂的3#和4#中，添加二乙基次膦酸铝的4#材料力学性能较好。在添加80份阻燃剂的5#、6#、7#中，添加膨胀石墨的7#材料力学性能较差。

2.5 不同阻燃体系对阻燃橡胶材料阻燃性能的影响

添加不同阻燃体系共混材料的氧指数如图3所示，1#和2#是含卤阻燃体系和无卤阻燃体系的氧指数对比。从图3可以看出，同样是50份阻燃剂，含卤阻燃体系的氧指数远远高于无卤阻燃体系，但传统的含卤阻燃体系虽然阻燃效果显著，却对环境有较大污染，因此寻求一种对环境友好、阻燃性能优异的无卤阻燃体系引起了人们广泛重视。3#和4#无卤阻燃体系的阻燃效果一般，因此，需要更换无卤阻燃体系的阻燃剂并加大用量。采用80份无卤阻燃体系的共混材料氧指数均在30以上，其中，7#阻燃体系共混材料的氧指数较高。