碳酸钙填充天然橡胶的硫化体系和力学性能*

2020-05-22翟俊学张建鲁王升旭张振宇曹津津蔡伟强毕晓杰肖建斌

弹性体 2020年2期

翟俊学，张建鲁，王升旭，张振宇，曹津津，蔡伟强，毕晓杰，肖建斌

(1.青岛科技大学高分子科学与工程学院橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛 266042；2.山东祥通橡塑科技有限公司，山东济宁 272000；3.山东鲁宝橡塑管带有限公司，山东济宁 272100)

天然橡胶(NR)容易加工，其黏合性能和力学性能优异，碳酸钙(CaCO3)原料来源广、白度高、污染小、填充量大、混炼加工性能好，这两种原料构成橡胶工业中用量较大的浅色胶料配合体系[1]。但是普通CaCO3粒径较大、表面活性较差，对橡胶材料只能起到填充、增容作用，需采用纳米超细化[2-4]、表面化学反应[5-8]、表面偶联[9-11]、表面接枝[12]等方法，才能赋予硫化胶较好的物理机械性能。即使将常规的CaCO3用于具有自补强效应的NR，也已经无法满足现代工业对浅色橡胶制品越来越苛刻的高强度、长寿命需求。

硫化体系不仅能影响橡胶的硫化工艺性能，还能用于调整硬度、弹性、强度等性能。鉴于硫化体系对浅色NR的重要作用，本文考察了不同硫化体系对CaCO3填充NR性能的影响，通过改变硫化体系种类、用量和促进剂并用方式，力图制备一种高性能的NR浅色胶料。

1 实验部分

1.1 原料

NR(国产1号标准胶)、轻质CaCO3、氧化锌、硬脂酸、促进剂2,2′-二硫代二苯并噻唑(DM)、2-巯基苯并噻唑(M)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(NS)、二硫代四甲基秋兰姆(TMTD)、硫磺(S)、微晶蜡、防老剂N-环己基-N′-苯基对苯二胺(4010)：山东祥通橡塑集团有限公司提供；N,N′-间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(Si69)：青岛紫冠贸易有限公司提供。

1.2 仪器及设备

Haake Rheomix 3000OS型转矩流变仪：Thermo Electron(Karlsruhe) GmbH公司；XK-160型开炼机：上海双翼橡塑机械有限公司；XLB-D600×600型平板硫化机：浙江湖州东方机械有限公司；GT-M2000-A型无转子硫化仪、邵尔A型硬度计、AI-7000S型橡胶拉伸试验机：高铁检测仪器(东莞)有限公司。

1.3 实验配方

实验配方(质量份)为： NR 100，CaCO335，氧化锌 5，硬脂酸 1，微晶蜡1.5，防老剂4010 0.5，S 2.0，硫化体系配方见表1。

表1 硫化体系配方

1) C1与B2配方相同，是C组实验的基础配方。

1.4 样品制备

密炼采用转矩流变仪，转子转速为60 r/min，密炼室初始温度为80 ℃，胶料混炼时先在生胶中加入氧化锌、硬脂酸、促进剂和防老剂，然后提起密炼机的上顶栓，将物料加入密炼机中进行密炼后排胶，胶料在开炼机上包辊后加S，薄通3次后下片，停放时间不小于8 h，用无转子硫化仪在150 ℃条件下测试硫化参数，最后根据各自正硫化时间(t90)进行硫化，制备测试样品。

1.5 性能测试

硫化特性按照GB/T 9869—2014进行测试；拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试，拉伸速度为500 mm/min；硬度按照GB/T 531—2009进行测试；热空气老化性能按照GB/T 3512—2014进行测试，老化温度为100 ℃，老化时间为48 h。

2 结果与讨论

2.1 高硫低促硫化体系对NR/CaCO3胶料性能的影响

硫化体系的用量和组成是影响浅色胶料力学性能的重要因素，通常认为硫磺用量较多的普通硫磺硫化体系，其硫化胶中的多硫键质量分数大于70%[13]，强度、扯断伸长率等性能较好，但是耐热氧老化性能较差。而半有效硫化体系的促进剂用量大于或等于硫磺用量，其硫化胶具有良好的动态力学性能和较好的抗热氧老化性能。

配方A1是采用促进剂DM/M并用的高硫低促型普通硫化体系，在此基础上加入含硫的Si69，或者增加DM用量并加入TMTD组成高硫高促型半有效硫化体系，其硫化性能和物理机械性能如表2所示。其中将Si69、HVA-2加入到NR的普通硫磺硫化体系中，是因为其硫化平坦性较好，硫化胶具有较好的耐疲劳性和耐热氧老化性[14-15]。

从表2可以看出，与高硫低促A1配方相比，A2配方加入2份Si69后硫化扭矩减小，t10和t90明显延长，拉伸强度、扯断伸长率、邵尔A硬度、耐热空气老化性能变化不大，撕裂强度稍差。在A1基础上增加DM用量、加入0.2份TMTD组成高硫高促硫化体系，并加入2份Si69后的A3配方MH明显提高，ML变化不大，t10和t90明显减小，老化前后的拉伸强度、定伸应力、邵尔A硬度和撕裂强度明显提高。用0.5份HVA-2代替2份Si69后，A4配方的拉伸强度和撕裂强度进一步增加，MH减小、硫化时间增加，其他性能变化不大。对于高硫低促体系硫化NR，加入Si69能够延长硫化时间，而力学性能没有明显改善；增加DM用量并加入TMTD后，NR胶料的力学性能较好，在保持伸长率减小幅度相对较低时能够显著提高拉伸强度、撕裂强度等性能，老化后的力学性能也较高。这是由于秋兰姆类促进剂能够提高NR的有效交联密度，改善其力学性能；只加入含硫硅烷时，其分解出的活性硫对含有较高硫磺含量的NR硫化体系的硫化反应不会产生有利影响。

表2 高硫低促硫化体系NR/CaCO3胶料的性能1)

1)MH为最高扭矩；ML为最低扭矩；t10为焦烧时间；硫化条件：硫化温度为150 ℃，硫化时间为t90；老化条件：老化温度为100 ℃，老化时间为48 h。

2.2 高硫高促硫化体系对NR/CaCO3胶料性能的影响

选取高硫高促硫化体系作为较优配方，调整硫化体系的各组分用量，并测试各项性能，结果如图1和表3所示。

时间/min图1 高硫高促硫化体系NR/CaCO3胶料的硫化曲线

从图1和表3可以看出，含有0.2份TMTD的B1配方具有较短的硫化时间和较高的硫化扭矩及力学性能，但是耐老化性能较差，而B2配方的MH适中，强度和耐老化性能较好；去掉TMTD并减小硫化体系用量后，B3配方的硫化扭矩进一步减小，硫化时间增长，拉伸强度、定伸应力、邵尔A硬度和撕裂强度减小，但扯断伸长率和耐老化性能增加；继续减小硫化体系用量且加入0.1份TMTD的B4配方，MH和硫化时间减小，拉伸强度和耐老化性能减小，其他力学性能变化不大。综上所述，当增加硫磺及其他硫化体系用量时，硫化扭矩、拉伸强度、定伸应力、邵尔A硬度和撕裂强度都增加，而加入TMTD后t10和t90明显缩短。当硫磺含量较高(B2)时，NR的交联密度较高，因此定伸应力、拉伸强度较高，但是以多硫键为主的交联键使其耐老化性能变差；进一步加入秋兰姆类促进剂(B1)后，额外的交联反应(交联密度增加)导致定伸应力、硬度明显升高，但是老化性能变差；当硫化体系的含量较少且不含有TMTD(B3)时，交联密度适中，虽然强度稍低，但是耐老化性能较好。

表3 高硫高促硫化体系NR/CaCO3胶料的性能1)

1) 硫化条件：硫化温度为150 ℃，硫化时间为t90；老化条件：老化温度为100 ℃，老化时间为48 h。

2.3 硫磺用量和促进剂种类对NR/CaCO3胶料性能的影响

高硫高促硫化体系能够提高NR的交联程度，因此具有较高的拉伸强度，表4为不同高硫高促硫化体系胶料的相关性能，图2为胶料的硫化曲线。从表4和图2可以看出，与C1相比，硫磺用量减小0.5份后的C2配方，其MH、t90、拉伸强度、定伸应力、撕裂强度减小，t10和耐老化性能增加，邵尔A硬度基本不变。与配方C2相比，加入0.1份TMTD后的C3配方，除t90、扯断伸长率、耐老化性能减小之外，其他性能增加，这与前面结论相同。与C2配方相比，用CZ/DM体系代替DM/M体系的C4配方，扭矩和t90增加，拉伸强度、定伸应力、硬度、撕裂强度增加，耐老化性能减小；而用CZ/TMTD体系代替DM/M体系的C5配方，扭矩比其他配方都大，t10和t90适中，拉伸强度和撕裂强度最大，定伸应力和硬度较高，耐老化性能稍差；用NS/TMTD体系代替DM/M体系的C6配方，MH最大，t10和t90最长，拉伸强度、撕裂强度、耐老化性能较高，定伸应力和硬度最大。DM/M并用时，由于DM的防焦烧作用，使其硫化性能和耐老化性能较好，常用于浅色胶料；CZ/DM、CZ/TMTD和NS/TMTD是典型的活化次磺酰胺硫化体系，用量少、t10长、硫化速度快、耐老化性能好。