阴离子聚合制备聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物*

2020-05-22陈二中刘晓杰燕晓宇

弹性体 2020年2期

吴迪，陈二中，刘歌，刘晓杰，燕晓宇，魏峰

(沈阳化工研究院有限公司，辽宁沈阳 110021)

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共聚物潜在应用广泛且具有理论研究价值，而阴离子聚合因其独特的聚合特点，如可控制的相对分子质量及其分子结构、较窄的相对分子质量分布等，受到广泛关注。Hung等[1]将反应性嵌段共聚物作为扩链剂，运用活性阴离子聚合的方法制备反应性聚(苯乙烯-甲基丙烯酸-缩水甘油酯),并对其结晶行为进行研究。Ito等[2-3]使用被三甲基甲硅烷和叔丁基二甲基甲硅烷基醚二取代的1,1-二苯基乙烯(DPE)合成由聚甲基丙烯酸烷基酯组成的新型精确定义的接枝共聚物。Woo等[4]在聚苯乙烯(PS)和PMMA嵌段之间插入一个短的自吸引聚甲基丙烯酸(PMAA)中间嵌段，从而生成嵌段共聚物纳米域。其中PMAA中间嵌段促进PS和PMMA之间的相分离，同时保持垂直于基板的畴取向。Tseng等[5]使用阴离子顺序聚合合成了聚(乙烯基苯酚-b-甲基丙烯酸甲酯)(PVPh-b-MMA)。与可混溶的无序PVPh-b-MMA共聚物共混后，可观察到从双连续螺旋状结构到层状、圆柱状和蠕虫状结构的有序形态转变。将PMMA嵌段引入聚合物后，由分子链结构可以看出，其具备与含极性聚合物如聚氯乙烯等共混的能力，也可与传统阴离子聚合合成的苯乙烯类聚合物共混，因此可作为这两类聚合物共混体系的增容剂，以提高共混物的性能。

本文应用阴离子聚合方法合成含有PMMA嵌段的聚合物。经过凝胶渗透色谱(GPC)、核磁氢谱对产物测试表征，聚合物具备预设的分子链构造、相对分子质量及其窄分布，并分析了甲基丙烯酸甲酯(MMA)用量及其相对分子质量对聚合物玻璃化转变温度(Tg)的影响。

1 实验部分

1.1 原料

苯乙烯：分析纯，氢化钙浸泡减压蒸馏，冲氩密封低温贮存，上海麦克林生化科技有限公司；异戊二烯：分析纯，氢化钙浸泡常压蒸馏，冲氩低温密封贮存，上海麦克林生化科技有限公司；MMA：分析纯，先加入质量分数为8%的氢氧化钠水溶液去除阻聚剂,再用蒸馏水洗至废液为中性,然后加入无水硫酸镁浸泡12 h以上,用氢化钙浸泡过夜减压蒸馏一遍后，再使用三异丁基铝进行二次减压蒸馏，冲氩密封低温存储，国药集团化学试剂有限公司；环己烷：分析纯，溶剂处理系统纯化后收集冲氩密封保存，国药集团化学试剂有限公司；四氢呋喃(THF)：分析纯，精制方法同环己烷，精制后的溶剂加入少量1,1-二苯基乙烯(DPE)、正丁基锂(n-BuLi)进行二次杀杂，国药集团化学试剂有限公司；n-BuLi：正己烷溶液，上海麦克林生化科技有限公司；DPE：分析纯，氢化钙浸泡减压蒸馏，后使用n-BuLi进行二次蒸馏，上海麦克林生化科技有限公司；其他原料为分析纯市售产品。

1.2 仪器及设备

凝胶渗透色谱仪(GPC)：Waters 1515，美国Waters有限公司；核磁共振波谱仪：AVANCE600，德国Bruker仪器有限公司；差式扫描量热仪(DSC)：Q200，美国TA仪器有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司；电子天平：YP10002，精度为0.01 g，上海光正医疗仪器有限公司；真空干燥箱：DZF-6050，上海一恒科学仪器有限公司。

1.3 聚合反应

将纯化后的环己烷加入至带有磁子的聚合瓶内封好，用注射器加入苯乙烯。在50 ℃水浴中预热20 min，加入n-BuLi溶液，反应2 h，溶液呈现橙黄色。加入异戊二烯，液体从橙黄色转为淡黄色，反应3 h，黏度缓慢增加。反应结束后，温度降至室温，加入DPE，液体呈亮黄色，反应15 min，再使用双头针加入与环己烷物质的量相等的THF，液体又变为红色。加入氯化锂的THF溶液[6]，溶液颜色加深，0.5 h后用干冰与丙酮降至低温，缓慢滴入MMA，溶液退为无色，反应1 h。加入异丙醇终止，产物用工业乙醇析出，挥发大部分溶剂后在真空干燥箱中于40 ℃下烘干。

1.4 测试及表征

(1)GPC分析：溶剂为THF，试样质量浓度为2 mg/mL，进样量为20 μL，流速为1 mL/min，测试温度为35 ℃。

(2)核磁氢谱分析：用四甲基硅烷为内标，溶剂为氘代氯仿。

(3)DSC分析：N2气氛，测量温度为-80～130 ℃，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 PS-b-聚异戊二烯-b-PMMA(PS-b-PI-b-PMMA)的结构表征

2.1.1 GPC分析

固定聚合物各组分物质的量比为n(PS)∶n(PI)∶n(PMMA)=20∶50∶30，通过改变引发剂用量，可调整相对分子质量大小，如图1所示。

相对分子质量/(×10-4)图1 相对分子质量对相对分子质量分布的影响

从图1可以看出，相对分子质量为8万～15万时，相对分子质量分布较窄，处于1.12～1.28之间。但随着相对分子质量增大，相对分子质量分布有变宽的趋势，原因为MMA含量的增加，会导致副反应[7]增多。其中副反应包括引发剂与MMA的羰基反应、大分子链与单体酯反应、聚合链之间相互反应以及分子内“反咬”等。为了尽可能地减少副反应，采用DPE对PS-b-PI链进行盖帽，利用DPE中两个苯环之间大的空间位阻作用以及共轭作用来抑制副反应。此外，可通过加入各种添加剂减小相对分子质量分布。本文采用氯化锂作为添加剂，尽量避免酯类单体进行聚合时产生副反应，如图2所示。

时间/min图2 DPE、添加剂的加入对相对分子质量分布的影响

从图2可以看出，当未加入DPE以及添加剂时，GPC测试结果显示为双峰，副反应使大量活性种失活，未能连接第三嵌段。加入DPE以及添加剂后显示为单峰，且分布较窄，MMA聚合副反应如图3所示。

(a) 酯类与引发剂反应

(b) 酯类与活性链反应

(d) 分子内“反咬”图3 MMA聚合副反应

2.1.2 核磁氢谱分析

从图4可以看出，化学位移为7.2～6.0处为PS段中苯环上的峰，3.53处为PMMA中—OCH3上的峰，1.19处为全同PMMA上的峰，0.95处为无规PMMA的峰，0.80处为间同PMMA的峰。由核磁氢谱计算所得各组分质量比与投料质量比基本吻合。在δ=0.80处的共振吸收峰峰高比δ=0.95和δ=1.19处要高得多，所以，产物中的PMMA段大部分为间同立构,其余立构形式存在较少。且反应生成的PI中，1,4-PI在δ=5.13处出峰，3,4-PI在δ=4.68～4.76处出峰，1,2-PI在δ=5.70左右出峰，生成产物中1,4-PI质量分数约为96%，3,4-PI质量分数约为4%，由于PI反应阶段未添加极性添加剂，因此无1,2-PI生成。

δ图4 共聚物核磁氢谱谱图

2.2 Tg的影响因素

2.2.1 DSC谱图分析

由于各组分在分子链中的序列长度较长，能分别形成各自独立运动的链段，故能显示出各自的Tg。图5中显示的3个Tg数据表明共聚物中存在三嵌段，Tg=—57.12 ℃为PI段，Tg=79.91 ℃为PS段，Tg= 100.21 ℃为PMMA段。

温度/℃图5 共聚物的DSC谱图

2.2.2 PMMA用量对Tg的影响

从图6可以看出，当PMMA用量增加时，Tg稍有上升趋势，但上升温度小于1 ℃。原因是PMMA段用量增加则PS段用量相对减少，而PS段主链含有刚性苯环结构，所以PMMA段用量增加使柔性增加，Tg下降。另一方面，PMMA段中侧基为极性基团，而极性基团的存在会使内旋转活化能增大，同时分子间相互作用力也有所增强，所以PMMA段用量增加导致Tg变大。两方面综合因素导致PMMA的引入对产物Tg的影响较小。

通常为提高弹性体上限使用温度，会在聚合物中引入Tg较高的单体，如α-甲基苯乙烯[8](Tg=173 ℃)、叔丁基苯乙烯[9](Tg=130 ℃)等。而PMMA(Tg=105 ℃)与PS(Tg=100 ℃)较为接近，所以在聚合产物中引入极性单体MMA，可最大限度保留材料的使用温度。

2.2.3 相对分子质量对Tg的影响

从图7可以看出，当各组分比例固定时，随着相对分子质量增大，Tg有明显增加趋势。根据自由体积理论[10]，相对分子质量越大，分子链之间的缠结越多，则自由体积越小，从而导致Tg越大。