氧化-萃取法脱除减黏裂化柴油中硫化物

2020-05-22周仕鑫乔海燕韩冬云曹祖斌石薇薇

辽宁石油化工大学学报 2020年2期

周仕鑫，张静，乔海燕，韩冬云，曹祖斌，石薇薇

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001）

近年来，随着柴油发动机技术的进步，柴油的应用比例在逐渐上升。柴油中含硫化合物燃烧生成的SOx是大气污染物的主要来源[1]，在PM2.5存在的条件下氧化形成酸雨[2-3]，对人类身体健康和环境造成很大影响。因此，世界各国都制定了严格的柴油硫含量标准，我国最新车用柴油标准GB 19147―2016要求硫质量分数小于等于50 mg/kg[4]，因此降低硫含量是柴油清洁化的一项重要质量要求。柴油脱硫技术分为加氢和非加氢脱硫两大类[4]。传统的加氢工艺虽能够满足柴油的低硫含量要求，但存在装置投资大、操作条件苛刻等问题，且柴油中的噻吩类化合物很难脱除[5-6]，而柴油中噻吩类含硫化合物约占柴油总硫的85%以上。基于此，国内外相关领域研究者开发出各种非加氢脱硫的方法，以期在温和的条件下，高效地脱除油料中的噻吩型含硫化合物。非加氢脱硫方法有氧化脱硫、萃取脱硫、吸附脱硫、生物脱硫等[7-9]。

氧化脱硫凭借其操作条件温和、脱硫率较高和能耗低等诸多优点得到了广泛关注[10-11]。在氧化脱硫体系中，常用的氧化剂有H2O2[12-13]、油溶性过氧化物[14]和分子氧（空气、O2和 O3）[15]等。油溶性过氧化物氧化后自身还原成酸产生废液；相比H2O2的氧化电位为1.77 V，O3的氧化电位达到2.07 V[16]，对柴油中的硫化物有更高的氧化性，且O3可由空气或O2经高压电弧放电氧化得到，成本低廉。

C-S极性与C-C相似，因此有机硫化物与烃类在有机溶剂中的溶解性差别很小，很难通过萃取的方式将油料中含硫化合物脱掉，且油损失较大，而通过氧化可将一个或两个氧原子键合到噻吩环中的硫原子上，形成极性较强的亚砜或砜，从而增加其在有机溶剂中的溶解能力。利用亚砜或砜与油在溶剂中溶解性差异，通过筛选高选择性的有机溶剂，即可凭借萃取将其从高硫油中脱除，达到高硫油氧化脱硫的目的。氧化-萃取脱硫工艺流程如图1所示。

图1 氧化-萃取脱硫工艺流程

基于此，本文以高硫含量的减黏裂化柴油为原料，O3为氧化剂，甲酸为催化剂，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为萃取剂，对减黏裂化高硫柴油氧化-萃取脱硫过程进行了研究，考察了氧化温度、氧化时间、萃取剂油质量比、甲酸质量分数等条件的影响。在最佳工艺条件下，硫含量有显著降低，氧化前后减黏裂化柴油的色度、酸度等性能也明显改善。

1 实验部分

1.1 实验原料、试剂及仪器

原料：减黏裂化柴油（硫质量分数为4 980 μg/g，密度（20℃）为852.8 kg/m3），盘锦兴达集团股份有限公司。

试剂：甲醇（MeOH）、乙腈（MeCN）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、甲酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

仪器：DFO-K臭氧发生器，济南徳阜兴业环保有限公司；WK-2D型微库仑仪，江苏江分电分析仪器有限公司；SYP1013石油产品色度测定器，上海石油仪器厂；7890A气相色谱-硫化学发光检测分析仪（GC-SCD）、FTIR-660+610红外显微光谱仪，美国Agilent公司。

1.2 实验方法

取适量的减黏裂化高硫柴油和甲酸加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶放入带磁力搅拌的超级恒温水浴锅中，通入一定浓度的O3，维持恒定温度下氧化一定时间，反应结束后，将体系冷却至室温，静置、分层弃掉甲酸溶液相，向油相中加入一定剂油质量比的极性溶剂DMF进行萃取，分出抽余液，旋转蒸发脱除溶剂DMF得抽余油，抽余油相经水洗、干燥后得低硫精制柴油，进行硫含量测定和精制柴油理化性质的分析评价。实验流程图如图2所示。

图2 实验流程图

减黏裂化柴油原料和氧化后的低硫精制柴油用甲苯做溶剂稀释至适当浓度，通过WK-2D微库仑仪测定其硫含量，柴油氧化-萃取脱硫过程脱硫率计算公式如下：

式中，w1、w2分别为减黏裂化柴油、低硫精制柴油中硫的质量分数，μg/g。

2 结果与讨论

2.1 萃取剂的影响

柴油中含硫化合物氧化生成极性较大的亚砜、砜类硫化物，根据相似相溶原理，采用极性较大的溶剂萃取，以达到深度脱硫的效果。在氧化时间为3 h、剂油质量比为1、萃取温度为30℃、萃取时间为10 min、静置时间为15 min、萃取级数为1级的条件下，考察萃取剂MeOH、MeCN、DMF和NMP对减黏裂化柴油氧化-萃取脱硫率的影响，结果见表1。

表1 萃取剂对减黏裂化柴油氧化-萃取脱硫率的影响

由表1可知，在相同条件下，DMF和MeCN的脱硫率相近，结合4种溶剂对减黏裂化柴油原料直接萃取脱硫效果，本文选用萃取效果较好、容易回收且相对较廉价的DMF作为减黏裂化柴油氧化-萃取脱硫工艺的萃取剂。

2.2 催化剂甲酸的影响

在氧化时间为3 h、萃取剂为DMF、剂油质量比为1、萃取温度为30℃、萃取时间为10 min、静置时间为15 min、萃取级数为1级的条件下，考察催化剂甲酸质量分数对减黏裂化柴油氧化-萃取脱硫率的影响，结果见图3。从图3可以看出，随着甲酸质量分数的增加，减黏裂化柴油脱硫率增加，当甲酸质量分数大于15%后，脱硫率增加缓慢。因此，兼顾脱硫效果和试剂用量，催化剂甲酸最佳质量分数为15%。

图3 甲酸质量分数对减黏裂化柴油氧化-萃取脱硫率的影响

2.3 氧化时间的影响

在甲酸质量分数为15%、萃取剂为DMF、剂油质量比为1、萃取温度为30℃、萃取时间为10 min、静置时间为15 min、萃取级数为1级的条件下，考察氧化时间对减黏裂化柴油氧化-萃取脱硫率的影响，结果见图4。

图4 氧化时间对减黏裂化柴油氧化-萃取脱硫率的影响

从图4可以看出，随着氧化时间的延长，脱硫率逐渐增加，氧化时间超过6 h，脱硫率增加平缓。因此，最佳氧化时间为6 h。

2.4 氧化温度的影响

在氧化时间为6 h、甲酸质量分数为15%、萃取剂为DMF、剂油质量比为1、萃取温度为30℃、萃取时间为10 min、静置时间为15 min、萃取级数为1级的条件下，考察氧化温度对减黏裂化柴油氧化-萃取脱硫率的影响，结果见图5。

图5 氧化温度对减黏裂化柴油氧化-萃取脱硫率的影响

从图5可以看出，随着反应温度的升高，脱硫率先增大后降低，当反应温度为50℃时，脱硫率达到90%，当反应温度增加到55℃时，脱硫率下降到87%。这是因为O3氧化柴油的过程中存在气液两相传递，增加温度可以提高O3的溶解度，故而脱硫率升高，但温度过高使O3热稳定性变差，自身的分解速度加快，同时氧化反应为放热过程，温度过高会抑制氧化反应的进行，进而使脱硫率下降。因此，选取50℃作为该氧化脱硫过程最佳反应温度。

2.5 剂油质量比的影响

在氧化温度为50℃、氧化时间为6 h、甲酸质量分数为15%、萃取剂为DMF、萃取温度为30℃、萃取时间为10 min、静置时间为15 min、萃取级数为1级的条件下，考察了剂油质量比对减黏裂化柴油氧化-萃取脱硫率的影响，结果见图6。

图6 剂油质量比对减黏裂化柴油氧化-萃取脱硫率的影响

从图6可以看出，随着剂油质量比增加，脱硫率不断升高，当剂油质量比为1时，脱硫率为90%，继续增加剂油质量比，脱硫率增长缓慢。这是因为：一方面，在氧化脱硫过程中，有机硫化物被氧化而极性增大，萃取时向极性大的溶剂相转移；另一方面，减黏裂化是一种以减压渣油为原料的轻质热转化工艺，热反应包括裂化和缩合反应，该工艺过程会产生不饱和烃类，也易被氧化而极性增大，向萃取溶剂相转移。因此，增加剂油质量比不但会将氧化型的亚砜、砜类化合物萃取出去，还会导致减黏裂化柴油中的一部分有机化合物也被DMF萃取带出。综合考虑溶剂成本和萃取选择性，最佳剂油质量比为1。

2.6 氧化-萃取前后柴油性质的对比

氧化-萃取前后减黏裂化柴油的性质对比结果见表2。由表2可知，经过氧化-萃取后，减黏裂化柴油硫的质量分数由4 980 μg/g降低至490 μg/g，脱硫率高达90%；氧化-萃取柴油的密度和运动黏度略有降低，柴油的色度和酸值有了大幅度改善。

表2 氧化-萃取前后减黏裂化柴油的性质对比结果

O3不会对直链烷烃进行氧化，但对芳烃有一定的氧化效果。因此，氧化后的柴油十六烷值会有一定的提高，柴油中的烯烃、二烯烃、多环芳烃以及含硫、含氮化合物都是不安定组分，影响柴油的安定性，氧化-萃取后的柴油由于烯烃、二烯烃、多环芳烃和含硫化合物含量减小，故其安定性比未氧化柴油要好。图7为氧化-萃取前后减黏裂化柴油的红外光谱图。从图7(a)可以看出，柴油中的多环含硫化合物多数在650～910 cm-1的苯环取代基中，经过氧化-萃取后的精制柴油的红外谱图（见图7(b)）中没有出现与之相对应的峰，说明减黏裂化柴油中苯并噻吩硫类化合物经氧化-萃取后被脱除，油品的安定性变好，从光谱学的角度证实了表2中原料油经氧化-萃取后所得精制柴油的十六烷值会相应地提高。