光电直读光谱法测定金属材料中杂质的防污染措施

2020-05-21

分析仪器 2020年2期

(中国工程物理研究院机械制造工艺研究所，绵阳 621900)

采用光电直读光谱分析法测定金属材料，不需要消解样品，直接测试块状金属样品，可以进行多元素分析，污染小，比化学法、原子吸收法、电感耦合等离子体发射光谱法快速，比化学法灵敏度高，因而在金属材材料中广泛应用。但在用直读光谱法测试时，也存在污染问题，如处理不好，将得不到准确的测试结果。有的单位为了解决这个问题，购置多台光电直读光谱仪，分类固定不同的仪器测定不同的样品，这种方式对于任务量杂但样品总量不大的单位，设备投入成本高，设备利用率不高。有的实验室购置一台仪器，配置三至四种基体，涉及多种材料中主量元素和微痕量杂质元素的测定，污染是必须要考虑解决的问题。笔者所在实验室的光电直读光谱仪配置有铁基、铝基、铜基，在仪器的调试验收和纯金属的测定中，都曾因污染造成麻烦，后结合物理和化学的手段，摸索出了在一系列环节中放止污染的措施，有效解决了测试中的污染问题。

1 光电直读光谱法的工作原理、过程

光电直读光谱法属于原子发射光谱法，一般采用火花激发原子的外层电子，使其由稳定的基态跃迁至不稳定的激发态，当其返回到基态或能量较低的激发态时，多余的能量以电磁辐射的形式释放出来，形成特定波长的光。因不同的原子其结构不同，其特征谱线也不同，根据存在的谱线可定性。在一定条件和原子浓度范围内，谱线强度与激发态的原子数有关，根据谱线强度可定量测定元素含量。定量测定时，需要用标准样品对仪器进行校准，建立谱线强度与元素含量之间关系的工作曲线，再用高低标对光源、仪器参数、环境等变化造成的曲线飘移进行标准化校正。鉴于绘制工作曲线的标准样品的种类、结构、及热处理和分析样品可能不同，导致工作曲线校准仪器后测定试样的结果可能存在差异，因而需要一个与分析试样的物理性质相同、含量接近的控制样品，与工作曲线、试样一样激发，确定工作曲线的正确位置后，才能对分析样品进行测试。光电直读光仪以CCD或光电倍增管检测信号，用计算机软件控制仪器，进行数据处理。

光电直读光谱法的分析过程见图1。

图1 光电直读光谱法分析过程

2 分析过程中污染的影响

2.1 描迹

描迹是采用厂家配置的固定样品进行激发，测定信号，根据信号值对光学系统进行调整，使分析线对准出射狭缝的中心位置，也是对仪器进行校准。如激发过程中存在污染，获得的信号值精密度不好，影响光学系统的调整，描迹不好会影响普通标准化是否正确。

2.2 工作曲线的漂移校正

采用高低标对工作曲线进行飘移校正时，低标中元素含量很低，属痕量元素，很容易污染，污染导致曲线漂移校正时测定信号值偏高且精密度不好，影响工作曲线的校正。高低标对曲线飘移校正不准确，直接影响类型标准化结果。

2.3 类型标准化/控样测试

类型标准化或控样测试是采用与待测试样材质相同、含量接近、物理状态相同的标准样品或控样对持久曲线进行校正。当测定元素含量低时，污染会造成类型标准化结果或控样测试结果不准确，从而导致试样测试结果不准确。

2.4 试样测定

对已处理好的待测试样进行激发、测定，对于微痕量元素，试样测定环节的污染会造成测定结果不准确。

3 光电直读光谱法污染的判定

在光电直读光谱法测定样品的过程中，是否存在污染或污染是否足以影响测定结果，根据经验、测定过程的数据是可以判断的。首先，污染对高含量影响小，甚至可忽略不计，测定低含量尤其是小于0.01%的元素要关注测定数据，如低含量测定的平行数据精密度不好，或同一点连续激发时第一个数据很大，再激发时数据降低且变化较大，往往要考虑污染。根据同一种材料以往测定数据的经验，如同一标准样品以往测定值的大致范围、精密度情况也可以作为参考进行判定。

4 污染的来源

4.1 样品制取

4.1.1车间取样

车间从原材料截取样品，加工成一定形状、尺寸、光洁度的试样，当试样与标样的加工纹路和光洁度一致时，车间加工的样品是可以直接测定的。但由于车间加工任务杂，刀具非专用，极易造成污染。本实验室曾经在车间加工进口纯铜标准化样品，进行精密度测定时发现测定数据很高，数据很离散；为进行仪器调试，在车间重新加工一套进口铜及铜合金标样，发现有的工作曲线异常，将此曲线与重新加工前制作的曲线和以前用该套标样在其他同类仪器上制作的曲线相比，判定为加工过程中的污染所致。上述经验证明了加工刀具不洁净会对样品表面造成污染，影响测定结果。

4.1.2实验室制样

基于以下原因需要在测定前制样：由于光电直读光谱法为破环性测定方法，需要将标准样品上次激发烧损面去掉；小样品面积有限，激发点不够时也需要去掉烧损面再继续激发测定；光电直读光谱法是通过测定电火花激发产生的发射光谱线的强度来定量，因此凡是影响电火花激发产生的光强度的因素对测定结果都有影响，纹理、光洁度是否一致对测定结果都有影响，而车间加工的样品和实验室自己加工的标准样品的光洁度和纹路很难控制一致, 通过重新制样使标准样品和试样的表面状态一致；通过制样去掉样品表面的包裹层、氧化层或污染物。

当制样的方式不适合，或制样的工具、材料被污染，制样的材料含有被测元素，会造成样品的测试面被污染。

实验室通常采用以下几种方式制样：

a) 车取、铣取样品。有色金属尤其是有色高纯金属，材质较软，通常可用车或铣的办法加工测试面。当然，黑色金属也可以像有色金属一样用车、铣的办法制样。如刀具车取或铣过含量高的样品，没有清洁干净，会造成样品表面污染。

b) 用切割片磨制成测试面粗糙度一定的样品。该法适合制备钢铁等较硬的样品，切割片不能用来磨制铜基、铝基等有色金属，因这类金属较软，否则会有物质镶嵌于样品表面造成污染。如切割片磨制过高含量的钢铁样品，再用来磨制高纯铁，也会造成污染，用来测定仪器检出限时数据明显异常。

c) 砂纸、砂带磨制样品。同样，磨制过高含量样品的砂纸、砂带，用来磨制需测定痕量元素的样品，如纯金属，也可能造成污染。有的磨制材料本身含有的成分也会污染样品，如氧化铝砂纸会造成样品中的铝测定结果偏高，碳化硅砂纸会造成硅的测定结果偏高，氧化锆砂纸会造成锆的测定结果偏高。

4.2 测定过程

测定过高含量的样品后接着再测定相应的微痕量元素，即便待测样品干净，台板、火花套件、小样品夹具、电极、刷子等的残留物也会造成污染。本实验室光电直读光谱仪的配置用于测定铁基、铝基、铜基材料，铁、铝、铜最易大量残留，如在进行铁基材料标准化时，铝、铜最灵敏谱线的信号值可能因污染远高于正常值，需关注低标的铝、铜信号值；同样，进行铝基普通标准化时，铁、铜最灵敏谱线的信号值可能因污染远高于正常值，需关注低标的铁、铜灵敏线的信号值；测定了高含量的材料，如黄铜，该材料锌含量高，如不进行防污染处理，接着测定纯铜中锌，锌的结果会异常。如测了高含量的样品后，用刷子刷电极，也会造成污染影响微痕量样品的测定，试验发现，测定铁含量为0.011%的纯铜后，用刷子刷灰，接着测定铁含量为0.0048%的纯铜，铁的数据明显高且乱。

5 防污染措施

针对上述产生污染的环节和原因，通过试验、实践，总结出了以下有效防污染措施。

5.1 样品制备过程中的防污染措施

5.1.1车或铣制备样品

用车或铣的方法制备样品时，刀具应分类、专用，尤其测定杂质样品的刀具要细分，可按牌号结合含量范围分，如铜合金不能与纯铜用同一把刀，T2和TU1可以用同一刀具。

车取样品前，先用滴有酒精的脱脂棉擦刀口2次～4次，擦时不能来回擦，应从刀口往后擦。当然，在擦洗刀口的基础上，先粗车一遍样品表面，对刀口也能起到清洁作用，再精车，效果更好。

5.1.2磨制样品

磨制样品时，先磨制低含量的样品，后磨制高含量的样品，可以放止污染。对于标准化样品，可以按照含量从低到高的办法依次磨制，且用后的切割片不能再磨制低含量的样品。但当钢的测试任务不大时，该切割片还能用又面临需要换切割片磨制普通标准化样品对仪器进行飘移校正，会造成切割片浪费，可采取每一个普通标准化样品对应一面切割片，重复使用，防污染效果好、经济。

没法用磨样机磨制的样品，可以用金相砂纸磨。测定铝的样品可以选择碳化硅砂纸，当然不能采用氧化铝砂纸；反之，测定碳、硅的样品选择氧化铝砂纸；不测锆的样品可以用氧化锆砂纸。

5.1.3样品清洗

纯铜薄片不能机械加工，清洁后直接测试。可以用滴有无水酒精的脱脂棉擦洗干净，如效果不理想，需用HCL(1+1)溶解表面的污染物，再用蒸馏水洗后用酒精淌，用酒精淌洗的目的是利用酒精的挥发性让样品尽快干燥。

其他微痕量的样品如薄片，可以用5%的醋酸浸泡几分钟，再用纯水冲洗干净后，用无水酒精淌洗。用酸清洗块状样品要注意，测试面向下浸泡入酸中的办法可能会使样品侧面的污染物流入酸中，反而污染测试面。曾用浸泡法处理Φ8棒状纯铜标样，效果不好，不如用洁净的刀具车取纯铜后直接测试。因此，清洗块状样品时，一定要测试面向上。

新切割片磨制后的样品上可能会有很明显的灰，可以进一步清洗。如标准化样品RE12很纯，可以按上述方法用醋酸洗；测碳素钢、铸铁中的杂质时不能用乙酸溶液浸泡，因为会生锈；有的钢样可以直接用水冲洗，趁测试面上的水还在立即用酒精淌，不让测试面在有水的情况下与空气中的氧接触，能防止生锈。

5.1.4样品的取放

制好的样品测试面不能用手摸，放置时测试面向上，以免取放过程中再被污染。

5.2 样品激发相关部件的防污染措施

测定微痕量样品、低标校正前，要对小样品夹、台板、石英灰杯、灰杯座、电极等进行清洁。

5.2.1小样品夹、台板、石英灰杯座金属部件

先用毛刷将大量灰刷掉后，用滴有5%醋酸的脱脂棉进行擦洗，直至目视脱脂棉干净，再用无水酒精擦洗2～3次，自然风干或吹干即可使用。要注意，用小样品夹测试过其他样品如钢样，在测试微痕量样品如纯铜前，一定要将小样品夹拆开清洁干净。当然，小样品夹专用也能解决问题。

5.2.2火花室

取下灰杯及底座后，先用吸尘器清洁，再在擦净纸上滴一滴无水酒精，并使酒精铺开不成滴，擦洗白色绝缘材料使激发室干净。操作时注意不能多加酒精，防止液体流入仪器管路。

5.2.3石英灰杯

石英部件可以用毛刷刷掉大量灰后，结合测试过的基体材料性质选择温热的酸将石英器件上的氧化物溶解掉，再用蒸馏水冲洗、干燥。用于测定过铜合金的石英部件，可用HNO3(1+3)或HNO3(1+1)洗；用于测定过铝合金的石英部件，可用HCl(1+1)洗；用于测定过钢样的石英部件，可以用HNO3(1+1)与HCl(1+1)按体积比为1∶3配制的混合酸洗。

5.2.4电极

常规钨电极可以用滤纸、棉花等擦掉灰后，再进一步处理。按测试过的基体材料性质用清洗相应石英灰杯的的酸清洗电极头，一般将电极头没入浸泡几秒钟，取出用滤纸擦，按此操作1～3次即可，再用蒸馏水冲洗干净，注意不要将电极全放入酸中久置，否则电极表面会变色。如洗不掉，则改用细砂纸擦，再用蒸馏水清洗。

测定较多铝合金样品时，会发现电极尖端部分会明显附着铝，从而改变电极尖端的形状，影响激发状态，这种情况也需要用HCl(1+1)清洗。

测杂质时可以采用厂家生产的消耗型针形电极，测试过程中不用刷灰，可以解决刷子、常规钨电极上残留物的污染。但这种方式在基体不变的情况下凑效，当基体改变，如测试钢，再测高纯铜中的铁，效果不佳，还是需要采取清洁的办法。

5.2.5刷子、绸布的替代

采用专用刷子可以防止污染，但往往不容易做到，毕竟不同样品中杂质元素的含量差异大，如不同纯度的纯铜标样中铁的含量变化大，且稍不留意就会用错刷子。通过实验表明，对高纯样品，用干净的滤纸代替刷子、绸布，一次性使用，防污染效果不错。当然，用新的擦镜布、擦镜纸也可行。