电感耦合等离子体质谱法测定高纯钽中21种痕量元素

吕 婷1, 2 陶美娟12

(1.上海材料研究所检测中心，上海 200437；2. 上海市工程材料应用与评价重点实验室，上海 200437)

钽良好的综合性能使其广泛应用于电子、化工、航空和航天等行业[1，2]。目前全球约有65%的钽用于电子工业，随着其终端产品对高纯钽纯度越来越高的要求，对高纯钽中痕量杂质元素的检测需求也不断攀升。

国内外钽中杂质元素的测定方法主要有分光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、辉光放电质谱法(GD-MS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等。Friese K[3]等采用平台石墨炉原子吸收法直接测定了钽粉中铜、铁、钠、锌4种元素；Krivan V[4]等用15MeV的质子束照射钽样品，采用活化分析法对其中钛、铁、锆等6种元素进行了测定；唐德胜[5]等磷钼酸铵-孔雀绿-PVA三元络合物体系测定了钽粉中的磷；李淑兰[6]等采用阳离子交换树脂分离基体，富集杂质，用ICP-AES测定了高纯钽及其氧化物中铋、铜、钴等12种杂质元素；高冰心[7]等则采用硝酸、氢氟酸、过氧化氢消解样品，用ICP-AES测定了钽粉中铁、镍、铬等8种元素；陈刚[8]等选取硝酸、氢氟酸混合溶液侵蚀处理，对样品表面进行30 min的溅射剥离以消除表面杂质干扰，采用GD-MS对针状高纯钽样品中76种元素进行了半定量分析；Kozono S[9]等用在线阴离子交换共沉淀分离基体，采用ICP-MS测定了高纯钽中的痕量硼；郭鹏[10]经过氢氟酸-微波消解体系对样品进行前处理，采用ICP-MS测定了高纯氧化钽中28种杂质元素。辉光放电质谱法测定高纯钽中痕量元素检出限低、可靠性好[8]，适用于与本法进行实验室间结果对比，但GD-MS成本十分高昂，且无国家标准物质，因而在实际产品分析中，本法更占据优势。

ICP-MS具有灵敏度高、精密度高、检测范围宽、检出限低、可同时检测多元素等优点[11，12]，是高纯金属痕量分析最有力的技术之一。通过对前人研究工作的探索，本实验不进行基体分离，采用硝酸-氢氟酸低温溶解样品，实现了 ICP-MS 直接测定高纯钽中的 21 种痕量杂质元素。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

NexION 300X 型电感耦合等离子体质谱仪(美国 PE)，配备耐氢氟酸进样系统、在线内标进样蠕动泵。

Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、W、Pb、Bi 及Sc、Y、Rh 单元素标准储备溶液(国家标准物质中心)：1000mg/L；混合标准溶液 A ：10.00 μg/mL，分别移取 10.00 mL 1000 mg/L 的 Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、W、Pb、Bi 单元素标准储备溶液于 1 L 的聚四氟乙烯塑料容量瓶中，加入 2 mL 氢氟酸，20 mL 硝酸，用水稀释至刻度，摇匀；混合标准溶液 B ：1.00 μg/mL，移取 10.00 mL 混合溶液 A 于 100 mL 聚四氟乙烯塑料容量瓶中，加入 2 mL 硝酸，用水稀释至刻度，摇匀；混合内标溶液：2.00 μg/mL，分别移取 200 μL 1000 mg/L 的 Sc、Y、Rh 标准储备溶液于 100 mL 聚四氟乙烯塑料容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；调谐液：各元素质量浓度分别为1.00 μg/L 的 Be、Mg、In、Ce、U 混合标准溶液(国家标准物质中心)。

液氩纯度大于 99.999 %；硝酸、氢氟酸为超高纯试剂；实验用水由超纯水机制备，电阻率大于18.25 MΩ·cm。

1.2 仪器工作参数

为使仪器测量具有高灵敏度和高稳定性，采用含有 1.00 μg/L Be、Mg、In、Ce、U 的调谐液优化设置矩管及离子透镜的最佳参数，重复测量6次，使得仪器的灵敏度及测定相对标准偏差(RSD)达到表 1 的要求。综合考虑，所用电感耦合等离子体质谱仪工作参数见表 2。

表1 电感耦合等离子体质谱仪的灵敏度及精密度考察指标

调谐指标质量浓度 (μg/L)记数范围RSD (n=6)(%)9Be1.00>3000<3.024Mg1.00>20000<3.0115In1.00>50000<3.0238U1.00>40000<3.0156CeO/140Ce1.00≤0.025<3.0

表2 等离子体质谱仪工作参数

续表2

1.3 实验方法

1.3.1试样处理及制备

称取 0.050 g 高纯钽样品，精确至 0.000 1 g。将试样置于 50 mL 聚四氟乙烯烧杯中，加入少量水，缓慢加入 2 mL 硝酸和 1 mL 氢氟酸。用电热炉低温加热，使其完全溶解，冷却后转移至 100 mL 聚四氟乙烯塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。通过三通管以在线方式加入内标溶液，利用ICP-MS对样品进行测定。

1.3.2混合标准溶液系列

根据标准加入法基本原理，分别称取 12 份 0.050 g 高纯钽样品于 50 mL 聚四氟乙烯烧杯中，加入少量水，缓慢加入 2 mL HNO3和 1 mL HF，用电热炉低温加热至完全溶解，冷却后转移至 100 mL 聚四氟乙烯塑料容量瓶中，并编号为 1～12。分别移取 0、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50 mL 混合标准溶液 B 于 1～6 号容量瓶中，用水稀释至刻度摇匀，此系列溶液中含有被测元素Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、W、Pb、Bi 质量浓度分别为0、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00 μg/L。分别移取 0、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00 mL 混合标准溶液 B 于 7～12 号容量瓶中，用水稀释至刻度摇匀，此系列溶液中含有被测元素Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、W、Pb、Bi 质量浓度分别为 0、2.00、5.00、10.00、20.00、50.00 μg/L。于电感耦合等离子体质谱仪上，仪器运行稳定后，在选定的仪器工作条件下，用配制好的标准溶液系列进行标准化，以分析元素的含量为横坐标，各元素的谱线强度为纵坐标，绘制各元素的校准曲线，计算相关系数。各元素校准曲线相关系数应 ≥ 0.999，否则需重新进行标准化或重新配制标准系列溶液进行标准化。

2 结果与讨论

2.1 雾化气流量

固定其他实验条件，仅改变雾化气流量进行试验，结果见图1。图1表明，雾化气流量在 0.80～1.30 L/min 之间以 0.05 L/min 递增时，各被测元素的信号强度先随之增加后逐渐降低；当雾化气流量增加至 1.10 L/min时，21种元素的最大信号强度达到最大。故实验选择雾化器流量为 1.10 L/min。

2.2 质谱干扰

ICP-MS 测定高纯金属中杂质元素时质谱干扰主要来自氩气、介质、基体等产生的多原子离子。首先，可以通过选择合适的溶解酸，以及优化仪器工作参数的手段来减小这些干扰。如As只有一个质量数，复合离子40Ar35Cl+对75As 有干扰，不应采用盐酸溶解。兼顾溶样和降低干扰的影响，实验最终采用硝酸和氢氟酸溶解样品。

最终根据仪器系统推荐的高纯钽中各待测元素同位素的质谱干扰情况，综合了丰度大、干扰少、灵敏度高的原则选择分析谱线，最终确定各元素的测量同位素见表 3。

表3 测量同位素及其干扰

续表3

2.3 基体效应

ICP-MS 测定纯物质过程中，基体效应是普遍存在的。基体浓度越高，其对被测元素的干扰也越大[13]。高纯钽中主体元素 Ta 的质量分数约大于 99.99%，所含待测痕量元素低于 0.01 %，因此直接测定对样品分析的准确性和稳定性有着明显的影响。按照实验方法，在钽基体质量浓度为0～1.0 g/L(按样品制备方法制备钽基体溶液)，混合标准溶液中所含各被测元素的质量浓度为 5 μg/L时进行测定，得到基体质量浓度对各元素信号强度的影响曲线，结果见图 2。

图2 基体钽质量浓度对元素的相对信号强度的影响

由图2可知：基体钽对元素 Al、Ti、Zr、Mo、Ba、W 的相对信号强度值有增强作用，而元素 Mg、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sn、Sb、Pb 的信号强度则受到抑制。当基体钽的质量浓度小于 0.5 g/L 时，元素信号变化明显；当基体钽的质量浓度大于 0.5 g/L 时，元素信号变化趋于稳定，故试验选择钽的质量浓度为 0.5 g/L 。

2.4 内标元素的选择

由于钽基体对各待测元素干扰明显，直接测量误差较大，实验选用内标法校正基体效应和仪器信号漂移。根据内标元素的选择原则，选择在待测样品中不存在，且与分析元素质量数和电离电势相接近的元素作为内标。考察了 Sc、Y、Rh 混合内标对待测元素的校正作用，基体钽中加入待测元素的质量浓度分别为 4.00、8.00、20.00 μg/L，混合内标元素 Sc、Y、Rh 的质量浓度分别为 2.00、4.00、6.00 μg/L，结果见图 3 。

由图3可知，待测元素的测定结果越接近其加入量，曲线越平稳，内标元素对基体效应的补偿作用越明显，Mg、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sb、W、Pb可以用 2 μg/L Sc, 6 μg/L Y 及 6 μg/L Rh 元素为内标元素来补偿基体效应；在被测元素含量较低时，内标元素Y对被测元素Zr、Sn的补偿作用不明显，测得结果偏低，故Zr、Sn 用 2 μg/L Sc及 6 μg/L Rh元素为内标元素来补偿基体效应；相对于内标元素Sc和Y， Rh 对 Al、Ba 有较好的补偿作用，Rh质量浓度较低时，对Al、Ba的校正作用不明显，故选择6 μg/L Rh内标元素较好。综上所述，试验中 6 μg/L Rh具有显著的基体补偿作用， 适合用作各被测元素的内标。

2.5 检出限

在仪器的最佳工作条件下测定混合标准溶液系列，以各待测元素谱线强度为纵坐标，质量浓度为横坐标，绘制校准曲线。在同样条件下对空白溶液连续测定11次，计算标准偏差，以3倍的标准偏差为检出限，10 倍的标准偏差作为测定下限，结果见表 4。

图3 内标元素及质量浓度对测定结果的影响

表4 校准曲线的相关系数和检出限

元素测定范围( w/%)线性回归方程相关系数检出限(μg/g)测定下限(μg/g)Mg0.00005～0.010y=6.705×103x+1.477×1040.99920.060.20Al0.00005～0.010y=1.035×104x+1.064×1041.00000.050.17Ti0.0001～0.010y=0.718×103x-2.324×1020.99990.050.17V0.00005～0.010y=1.535×104x+1.391×1030.99990.010.03Cr0.00005～0.010y=1.122×104x+9.129×1031.00000.020.07Mn0.00005～0.010y=1.718×104x+3.618×1030.99990.010.03Co0.00005～0.010y=1.453×104x+2.157×1030.99990.010.03Ni0.00005～0.010y=3.320×103x+0.692×1030.99990.020.07Cu0.00005～0.010y=1.635×103x+1.696×1020.99990.040.14Zn0.00005～0.010y=1.996×103x+7.660×1030.99930.230.77As0.00005～0.010y=1.772×103x-1.420×1020.99960.100.33

续表4

2.6 正确度和精密度

按实验方法和辉光放电质谱法(GD-MS数据报告由中国科学院上海硅酸盐研究所出具)测定高纯钽中杂质元素含量，并按照表 5加入各元素的标准溶液进行加标回收试验，结果见表5。由表5可知，测定结果与 GD-MS吻合。

表5 样品分析准确度和精密度试验结果

续表5

本工作建立了电感耦合等离子体质谱法同时测定高纯钽中21种痕量元素的方法。试验过程中选择了合适的分析同位素和内标元素，确立了最佳试验条件，方法快速简便，精密度高、可靠性好，能有效满足实际生产中的检测需求。