气相分子吸收光谱法测定海水中总氮

任朝兴 黄国娟 刘 燕 蓝文陆

(广西壮族自治区海洋环境监测中心站，北海 536000)

总氮是指水体中溶解态及悬浮物中氮的总和，包括无机铵盐、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、溶解态氨及大部分有机含氮化合物中的氮。氮是海水的主要微量元素之一，若总氮浓度过高，会造成藻类大量繁殖，导致赤潮等生态问题。因此，测定海水中的总氮含量对于富营养化预警预报及保护海洋生态环境具有重大意义[1，2]。

目前，海水中总氮的测定方法有过硫酸钾氧化法[3]。该法步骤繁琐、检测周期长、试剂消耗量大，影响因素多。作为一种新型的分析手段，气相分子吸收光谱法于2005年已被国家生态环境部(原环境保护部)定为水质总氮测定的行业标准，应用于地表水和工业废水中总氮的测定[4]。近年来，该标准的应用研究也有较多的文献报道[5-7]。气相分子吸收光谱法具有线性范围宽、精密度及准确度均好，且分析速度快、数据重现性好，以及操作简便、试剂耗量少等特点，适合大批量样品的分析。由于未见有将其应用于测定海水中总氮的有关报道，本实验采用气相分子吸收光谱法进行了测定海水中总氮的研究。

1 实验部分

1.1 仪器

AJ3210plus气相分子吸收光谱，配有在线紫外消解及全自动进样装置(上海安杰环保科技有限公司)；DR6000紫外可见光分光光度计(美国HACH公司)；LDZX-50KBS立式压力蒸汽灭菌器(上海申安医疗器械厂)。

1.2 试剂

总氮标准储备液GSB07-3168-2014(环境保护部标准样品研究所)，临用时配制成浓度为4.0mg/L的标准使用液；总氮标准物质(批号：203246，(环境保护部标准样品研究所)。

6mol/L盐酸溶液：按照体积比用浓盐酸1∶1与无氨水混合均匀，可保存6个月。

消解液：称取K2S2O86g溶于少量水，称取1g氢氧化钠和1.9g硼砂溶于少量水。冷却室温后混合，定容至200mL，混匀。现用现配。

载液：50mL纯水+200mL6mol/L的盐酸+60mL三氯化钛+20mL无水乙醇，充分混匀。现用现配。

1.3 仪器原理

水样经紫外在线消解、过硫酸钾氧化后，氮元素全部转化为硝酸根离子，再由三氯化钛溶液把硝酸根离子还原成一氧化氮，生成的NO用载气载入气相分子吸收光谱仪的吸光管中,在波长为214.6nm下， 测得的吸光度与硝酸盐氮浓度遵守朗伯比尔定律。

1.4 样品采集和保存

考虑到不同海域海水盐度及海水基质的不同，为了使样品更具有代表性，在广西近岸海域布设7个点位(其中北海海域3个点位，钦州海域2个点位，防城港海域2个点位)采集海水样品，加入浓硫酸使样品pH<2。具体经纬度见表1，位置见见图1。

表1 采样点位经纬度

点位东经北纬1109.5732°21.6287°2109.6560°21.4010°3109.0331°21.4822°4108.6041°21.6756°5108.5455°21.7679°6108.3890°21.5133°7108.1013° 21.4843°

图1 海水采样点位图

1.5 仪器工作条件

气相分子吸收光谱仪器工作条件见表2。

表2 仪器工作条件

1.6 实验步骤

启动仪器进入自检，预热 30 min左右，预热期间进行两路仪器清洗。清洗完成后，进行波长矫正。将配制好的标准使用液和所测样品放在自动进样盘上，将试剂管分别插入消解液和载液中，仪器自动进样，依次进行测定。测试完毕后，将试剂管放入纯水中，进行多次系统清洗，再关闭仪器。

2 结果与讨论

2.1 工作曲线和相关系数

配制浓度为4.00mg/L的标准使用液，仪器自动稀释成0.200mg/L、0.400mg/L、0.800mg/L、1.60mg/L、2.00mg/L、4.00mg/L。其线性范围为0.000～4.00 mg/L，线性范围宽，相关系数大于0.999，见表3。

表3 工作曲线及相关系数

分析方法回归方程相关系数吸收光谱法Y=0.0238631x+0.0003220.9999

2.3 方法检出限

使用纯水加标配制成7个浓度为0.100 mg/L样品，按照曲线分析的条件进行分析，根据公式MDL=t(n-1,0.99)×S[8]，计算出总氮方法检出限为0.05 mg/L，结果见表4。

2.4 方法的准确度和精密度

对总氮标准物质进行测定6次，结果见表5。可以看出，测定的结果在标准值范围内，RSD为2.0%。

为了考察方法的可靠性，对样品进行高、低两种浓度加标，加标浓度分别为0.800mg/L、2.00 mg/L。按照样品分析的相同条件测定6次，结果见表6。加标回收率范围为95.2～102%，RSD范围为1.6～4.6%。说明该方法加标回收率和精密度均较好，能够满足分析要求。

表4 总氮的方法检出限

表5 国家标准物质样品测定及精密度

表6 加标回收率和精密度测试结果

加标浓度0.800mg/L2.00mg/L背景值(mg/L)测定均值(mg/L)平均回收率(%)RSD(%)背景值(mg/L)测定均值(mg/L)平均回收率(%)RSD(%)纯水/0.8181022.7/1.90595.24.6海水10.1930.9971001.60.1932.10396.53.0海水20.1080.88697.24.30.1082.1501023.6

2.5 实样比对

选取不同区域的海水样品6份，分别用气相分子吸收光谱法和过硫酸钾氧化法对水样进行测试，结果见表7。从中可以看出，相对偏差在0.7%～2.4%之间，均小于5%。

采用t检验法[9]对两种分析方法进行比较。首先要进行两总体方差的一致性检验的F检验。F值计算公式：

式中S1，S2为每组样品的标准偏差，其中S1>S2。

计算得出F=1.14

进一步进行t检验，t值计算公式为：

计算得出t=0.084

表7 两种方法的对比实验结果

2.6 方法优越性比较

从方法检出限、分析时间、试剂消耗和操作步骤等比较气相分子吸收光谱法和过硫酸钾氧化法，可看出前者的优越性，见表8。

表8 方法优越性比较

2.7 实验中应注意的问题

(1)进样前，应对仪器进行波长矫正；

(2)进高浓度样品后若再进低浓度样品时，应中间添加样品空白，防止残留的高度浓度样品干扰；

(3)分析完样品后，应立即用纯水多次清洗管路后再关机，以防海水样品中盐沉积于管路中。

3 结论

用气相分子吸收光谱法测定海水中总氮，具有良好的线性相关性，精密度和准确度均符合实验要求。与过硫酸钾氧化法实样比对，两种方法测定的结果无显著性差异。该法实现了样品的全自动化分析，提高了工作效率，适合大批量样品测定。