全自动固相萃取-GC-FPD法检测土壤中残留的马拉硫磷、甲基对硫磷和治螟磷

(广西壮族自治区产品质量检验研究院，南宁 530000)

有机磷类农药是有德国百二十颜色于上世纪40年代研究成功的一类杀虫剂，至今已有70多年的历史，是上世纪国内外使用的主要杀虫剂品种[1]。随着我国经济的不断发展，伴随着农业的发展进步，杀虫剂使用量也逐年扩大，我国现已成为全球农药生产和使用大国之一，每年农药使用量约为100万吨以上[2]；有机磷类杀虫剂占我国农药使用量约60%以上，如马拉硫磷、甲基对硫磷和治螟磷等，是农作物常用到的有机磷类杀虫剂；据测算，杀虫剂在使用过程中，约80%未起到杀虫作用，大部分进入到大气、水体和土壤中，随着水循环绝大部分进入到了土壤系统中[3]；人类误食用到有机磷类杀虫剂会导致肝脏、肾脏以及神经系统损伤，严重者可致畸、致突变等。因此，加强对土壤中有机磷类杀虫剂的监测具有重要的现实意义[4-6]。实验研究了一种全自动固相萃取-GC-FPD法检测土壤中残留的马拉硫磷、甲基对硫磷和治螟磷的分析方法，实验证明方法具有准确、快速、重复性好等优点，适用于土壤中马拉硫磷、甲基对硫磷和治螟磷残留的监测。

1 仪器与试剂

1.1 仪器与耗材

色谱仪：Agilent 7890B型气相色谱仪，配备火焰光度检测器(安捷伦科技)；电子天平：赛多利斯Quintix2102型(德国sartorius公司)；色谱柱：DB-1701毛细管色谱柱 (30m×0.25 mm，0.25μm，安捷伦科技)；氮吹仪：YGC-36型(成都雅源公司)；Milli-Q A10型超纯水系统(美国密理博公司)。

标准物质：马拉硫磷(GSB05-2293-2016)、甲基对硫磷(GSB05-2285-2016)和治螟磷(GSB05-2321-2016)标准溶液，浓度均为100 μg/mL，购于农业部环境保护科研监测所；固相萃取柱：HLB固相萃取柱、弗罗里硅萃取柱和C18固相萃取柱，规格均为500mg/12mL(月旭科技)；甲醇、正己烷、丙酮、乙腈：分析纯(国药集团)；纯化水：自制；其他试剂为分析纯。

1.2 色谱条件

检测器：火焰光度检测器(FPD)；载气：高纯氮气；检测器温度: 220℃；进样口温度: 250℃；色谱柱：DB-1701毛细管色谱柱 (30m×0.25mm，0.25μm)；流速：1.5 mL/min；进样量：1μL。升温程序见表1。

表1 升温程序

1.3 溶液配制

标准储备溶液：取马拉硫磷、甲基对硫磷和治螟磷标准溶液，精密量取1.0 mL,置10 mL量瓶中，加丙酮稀释定容至标线，摇匀，即得。

标准曲线溶液：取上述标准储备溶液，制备质量浓度依次为0.02、0.04、0.1、0.2、1.0、2.0 μg/mL的系列标准溶液，加丙酮稀释定容至标线，摇匀，即得标准曲线溶液。

样品溶液：随机采集典型土壤样品(化工园区、农作物耕地、小区绿化)，置阴凉处风干，粉碎机粉碎后，过70目筛网，置密封袋中备用；取处理后的土壤样品10.0 g，置离心管中，加30mL丙酮，涡旋提取3 min，离心机离心，取上清液20 mL上全自动固相萃取仪；HLB固相萃取柱使用前先用12 mL甲醇、12 mL环己烷、12 mL丙酮活化，设置进样速度20mL/min，将上清液过固相萃取柱，收集洗脱液；洗脱液50℃氮吹至近干，加丙酮1 mL，0.22μm滤膜滤过后，即得。

2 结果与讨论

2.1 提取溶剂的选择

土壤样品成分较为复杂，不仅含有大量的盐类成分如硅酸盐、金属氧化物等矿物质，还含有少量有机物如活有机体等，选择合适的提取溶剂，对提高检测结果准确度，降低基质干扰具有重要的作用。实验分别选择不同极性的溶剂(甲醇、乙腈、丙酮、环己烷)对土壤样品进行提取实验考察。结果，采用甲醇、环己烷作为提取溶剂时，马拉硫磷、甲基对硫磷和治螟磷提取不完全，检测结果准确度偏低；选择乙腈作为提取溶剂时，基质中的杂质提取过多，干扰严重；选择丙酮作为提取溶剂时，基质干扰小、待测成分提取完全，检测结果准确度高。

2.2 色谱柱的选择

杀菌剂残留分析常用的色谱柱有： HP-1、DB-1、DB-626和DB-1701色谱柱，实验分别选择上述3种类型色谱柱，考察对样品加标溶液分离情况的影响。结果，选择HP-1、DB-1、DB-626色谱柱时，马拉硫磷、甲基对硫磷和治螟磷无法完全分离，分离度小于1.5；选择DB-1701色谱柱时，3种杀虫剂成分完全分离，峰型较好，定量结果准确。故实验选择DB-1701色谱柱作为分离柱。

2.3 线性方程及检出限

取1.3标准储备溶液，制备质量浓度依次为0.02、0.04、0.1、0.2、1.0、2.0 μg/mL的系列标准溶液，加丙酮稀释定容至标线，摇匀，按1.2色谱条件进样分析，采集色谱图；以峰面积(Y)为纵坐标，质量浓度(X)为横坐标进行线性回归，绘制标准曲线，以3倍信噪比计算检测限。结果见表2，典型图见图1。

图1 典型色谱图1.甲基对硫磷；2.治螟磷；3.马拉硫磷

表2 3种农药线性方程、相关系数、检出限

2.4 回收率试验

取处理后的土壤样品10.0 g，置离心管中， 加入1.3标准储备溶液一定量，制备含马拉硫磷、甲基对硫磷和治螟磷质量浓度为0.02 μg/mL的样品加标溶液，按1.2色谱条件进样分析，采集色谱图；计算马拉硫磷、甲基对硫磷和治螟磷加标回收率结果。结果见表3。

表3 加标回收试验结果

2.5 重复性和精密度实验

取处理后的土壤样品10.0 g，置离心管中， 加入1.3标准储备溶液一定量，制备含马拉硫磷、甲基对硫磷和治螟磷质量浓度为0.02 μg/mL的样品加标溶液，共配制6份样品加标溶液，按1.2色谱条件分别进样分析，采集色谱图；任取上述溶液1份，连续进样6次。结果，马拉硫磷、甲基对硫磷和治螟磷重复性RSD分别为4.2%、3.8%和3.9%；精密度RSD分别为1.6%、2.1%和1.9%，表明方法具有良好的重复性和精密度。

3 结语

实验研究建立一种全自动固相萃取-GC-FPD法检测土壤中残留的马拉硫磷、甲基对硫磷和治螟磷的分析方法，优化了提取溶剂和色谱柱选择；考察了方法的重复性、线性、回收率等，实验证明方法具有准确、快速、重复性好等优点，适用于土壤中马拉硫磷、甲基对硫磷和治螟磷残留的监测。