多功能增透膜的低成本制备与性能研究

沈以宸，刘起峰

（盐城工学院，盐城 224000）

按照项目预先设定的工作计划，我们积极开展了项目研究工作，较好地完成了项目目标。主要研究工作如下：

1 增透膜的制备

1.1 制备方法的选择

结合文献调研工作，项目组找到了一系列制备SiO2溶胶增透膜的方法，后经项分析，我们最终选择了一种用溶胶—凝胶法制备SiO2增透膜的方法。

溶胶—凝胶法制备SiO2增透膜是使用正硅酸乙酯（TEOS），可以在酸性或碱性催化剂的催化作用下，使其发生水解、缩聚等反应，并在基底上进行多层镀膜。该材料加工方法具有低成本、结构可以控制、折射率可调控等特点。

1.2 原料

制备溶胶用正丁基硅酸乙酯（TEOS）、去氯阳离子水（一般选用超纯水）、无水乙醇、氨水、盐酸等，实验设备分别为磁力搅拌器、离心机等；表征光谱测量仪器为扫描电子显微镜、红外分光光度计和紫外分光光度计。

1.3 实验步骤

首先提取锥形瓶，在瓶中加入事先用仪器取好的去氯阳离子水（中性超纯水）21.2ml、浓度25%的氨水3ml、无水乙醇49.2ml，在常温25℃的环境中，需同时使用磁力搅拌器，搅拌30min；搅拌停止后，取3.3ml 的正硅酸乙酯（TEOS）（配置：正硅酸乙酯、氨水、无水乙醇、超纯水的比例约为1 ∶1 ∶16 ∶7）后加入锥形瓶中，常温连续搅拌12h 后，方可拿下锥形瓶，得到白色悬浊液。接着，将会得到的白色悬浊液在10000r/min 的转速下，高速旋转，使溶液中分离出SiO2粒子，分离后，再将SiO2粒子溶解于无水乙醇中（酸性催化与碱性催化相似）。

基底处理：对普通玻璃基底进行3到5次超声清洗，接着使用超纯水来回反复冲洗基底，最后在无氧环境下，进行干燥处理。

镀膜：将有SiO2粒子的无水乙醇溶液中，加入少量硬化液，搅拌均匀，得到悬浊液，然后将基地玻片垂直放入悬浊液中，进行提拉法镀膜。

图1

2 薄膜增透原理

图2

式中，n 为膜层的折射率；n1为空气的折射率，约为1；n2为基底的折射率。

当光学元件（光学玻璃）没有均匀的镀上介质薄膜时，光直接由折射率为n1=1的单层空气内部入射到折射率为n2=1.5的玻璃界面时，大约会有4%的入射光被光学玻璃在外部反射，有96%的入射光从内部能顺利进入玻璃，而进入玻璃的光再经由玻璃射入空气，又会有同等光能的反射消耗。经过长期的研究后我们发现，当在玻璃上镀上一层薄膜后，薄膜的投射光能，就是原入射光能，在经过玻璃后，透射光能明显增加了，也带来反射光能减少了。根据数据可以明显看出相较于之前不镀膜的玻璃光学元件，镀膜以后的光学元件能够有效地减少反射光能，从而大大减少光能的消耗与损失，提高光能的利用率。

3 研究催化剂对膜层性能的影响

在Aelion[1]的研究中，曾证明以TEOS 为原料制备SiO2溶胶时，酸和碱都必须可以直接作为制备溶胶的主要催化剂使用，而所使用的酸或碱的强度和浓度，很大程度上决定了TEOS 的水解的程度和速率。但相比于其他强酸，弱酸如果要达到与TEOS 在强酸催化下相同的水解程度，需要更长的时间。实验中也证明了催化剂的种类和浓度对增透膜的厚度以及光学性能等有着不同程度的影响。因此，在我们的实验中，考察了催化剂的种类对增透膜的表层的厚度以及透射率的重要影响。在实验中，我们选取了盐酸和氨水两种典型试剂作为催化剂进行对比。

图3

由图3的实验数据分析，不难看出由酸性催化剂（盐酸）制成的凝胶薄膜层峰值透光率仅约为93%，其增透效果与碱性催化剂（氨水）制成的凝胶薄膜的增透效果有明显的差距。在林建[2]的研究中解释了这个原因：通过两种不同的催化剂形成的SiO2凝胶薄膜，不仅结构不同，表层的样貌不同，碱性催化剂催化的凝胶薄膜表面会形成一种疏松多孔的结构，表面较为粗糙，但是通过酸性催化形成的凝胶薄膜致密度较高，表面相比之下也很平整。在碱性催化的反应环境下，溶液的PH 值比较高，这样使得溶胶中的SiO2颗粒的缩聚速度要比TEOS 在水中的水解速度要快，从而使溶胶中形成了很多多孔颗粒状的SiO2团簇，这样反应后，也使得该溶胶形成的薄膜具有很高的孔隙率以及较低的折射率。而酸性催化剂因为PH 值较低，在成膜时容易形成致密化、折射率高的凝胶薄膜。

4 陈化时间对形成膜层性能的影响

关于溶胶持续陈化的过程，在整个溶胶持续陈化的期间，陈化持续时间的长短不仅影响了溶胶的粘度，也影响了整个溶胶体系中缩聚反应的进程。由于溶胶在持续陈化的过程初期时溶胶的粘度相对比较低，形成的扩散和缩聚簇团也还很小，所以其增透性能效果也不是很明显；伴随着溶胶陈化时间的进一步增加，溶胶的粘度也趋向平稳状态，形成的缩聚簇团也在变大，一段时间后，形成较大的膜层颗粒，不断的堆积形成的簇团具有较大孔洞的膜层结构，随着溶胶陈化时间的进一步增长，簇团堆积形成的膜层结构的厚度逐渐增加。膜层的增透效果接在逐渐变强。我们深入研究了在不同摩尔比的条件下，溶凝胶持续陈化的时间对膜层结构及其光学性能的影响。

图4中显示的是在使用不同氨用量的溶胶，不同陈化的时间在玻璃基底上涂抹以后，形成凝胶膜层的实际增透效果比较。根据图4中的数据，可以看出凝胶膜层的增透效果随着陈化持续时间的增长，先是缓慢的增大然后逐渐减小，慢慢趋于平稳。凝胶膜层的峰值透光率约为97.5%。然而要使凝胶膜层具有一定的实际增透效果，必须使膜层有一定的孔隙率，这就要求在陈化期间溶胶形成的溶胶粒子大小适中。如果粒子太大，会使形成的孔隙结构，从而引起散射现象；如果形成的溶胶粒子太小则会形成较为致密的膜层，膜层的实际增透效果就会有所下降。

图4

5 研究结果总结

（1）以TEOS 为原料，用不同的催化剂催化的溶凝胶在玻璃基底上镀膜，碱性催化剂（氨水）催化比酸性催化剂（盐酸）催化形成的膜层的增透效果更好。碱性催化剂能使膜层具有更高的孔隙率，减少折射率。

（2）溶胶陈化时间的长短对凝胶膜层的增透效果有着不同的影响。伴随持续陈化时间的增长，膜层的增透效果先是增强，达到峰值，然后逐渐下降，最佳的溶胶陈化时间在7～10天左右（NH3⁄TEOS 的平均值在0.9～1.0）。

项目组提出的增透膜的制备与不同因素对增透膜膜层影响的针对性研究，在实验上容易实现。增透膜膜层的增透效果可以通过催化剂的种类、陈化时间的长短等因素的改变从而达到预计的增透效果。项目组制备增透膜所用的溶胶凝胶法，具有结构可控、折射率可以调控、制作成本低等特点，有望在太阳能利用及高能激光系统等领域得到广泛的应用。