改性石墨烯电吸附去除水中砷离子

徐 斌，吴文倩，皋海岭，张毅敏，张书陵

(1.生态环境部南京环境科学研究所，江苏 南京 210042;2.南京市水利规划设计院股份有限公司，江苏南京 210008;3.河海大学环境学院，江苏南京 210098;4.常州大学环境与安全工程学院，江苏常州 213164)

砷类重金属离子具有高毒性、致癌性和生物积累性等危害。含砷矿物的冶炼和含砷产品的生产制造过程会产生含砷的废气、废水和废渣，使得砷及其化合物加速进入水环境中，从而对水环境安全造成严重威胁。因此，对水中含砷离子的净化具有重要意义［1］。目前水中砷污染的去除技术包括化学沉淀、离子交换、吸附、膜过滤、生物法等［2］。吸附法因为操作简单、应用广泛，受到了研究人员的高度关注。电容去离子技术(CDI)是一种新型的电吸附技术，其运行成本低、高效且无二次污染，具有较好的应用前景［2］。

电极材料在CDI技术中起到非常关键的作用，其性能直接影响电吸附去除效果。理想的电极材料应具有较大的比表面积、合理的孔径分布、良好的导电性、较高的比电容。较大的比表面积可以提供更多的空位吸附离子，合理的孔径分布可以减小离子扩散阻力，良好的导电性有利于提高离子的传输速率，较高的比电容有利于双电层电容吸附［3］。石墨烯材料因具有优异的电子传输、导热、机械加工性能以及大的理论比表面积、高的理论比电容等优势，在CDI领域有广泛的应用前景。但二维石墨烯在制备过程中由于范德华力以及π—π键的相互作用，片层间发生“层-层”堆垛现象，导致实际比表面积和比电容远小于理论值，微孔内的双电层因产生重叠而减弱，阻止离子进入，从而降低了吸附容量，限制了其CDI脱盐性能［4］。金属氧化物纳米粒子的嵌入可以明显改善二维石墨烯的电化学性能［5］。EL-DEEN 等［6］制备了石墨烯/MnO2复合材料，发现棒状MnO2掺杂的电极材料比电容达到292 F·g-1，脱盐率可达到 93%。LI等［7］采用水热合成法制备了石墨烯/Fe3O4纳米复合电极材料，该材料的电吸附能力和电流效率比原石墨烯材料高出近2倍。TiO2是亲水性金属氧化物，与二维石墨烯结合时易于锚定，抑制片层间聚集，提高比表面积和改善孔隙分布［8］。此外，目前国内外大多将CDI技术应用于海水淡化、苦盐水脱盐领域，对水中砷离子去除研究较少。该研究采用水热法制备石墨烯/TiO2(GA/TiO2)复合材料，在对其微观结构、物化性能进行充分表征的基础上将其组装成CDI电极，探究其对砷离子的电吸附性能、机理及其影响因素。

1 研究方法

1.1 实验材料

试剂:高纯石墨(直径0.045 mm)、TiCl3溶液、高锰酸钾、浓硫酸、双氧水、磷酸、盐酸、氨水、无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司);聚四氟乙烯浓缩液、砷标准溶液(1 000 μg·mL-1，pH值＜4)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

实验仪器:扫描电子显微镜(日本Hitachi，S-4800);氮气吸附-脱附分析仪(美国Quantatech，Auto-sorb-iQA3200-4);拉曼光谱(英国Renishaw，Invia);X射线光电子能谱仪(美国Thermo Scientific，K-Alpha+);电化学工作站(上海辰华，CHI660E);电热恒温鼓风干燥箱(上海一恒，DHG-9140A);电子天平(德国 Sartorius，BSA224S);超声波清洗器(昆山禾创，KH-100B);蠕动泵(上海雷磁，BT-1002J);实验用水为去离子水。

1.2 GA和GA/TiO2复合材料的制备

以高纯石墨为原材料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯分散液［9］，取2 mg·mL-1的氧化石墨烯分散液50 mL置于100 mL的反应釜中，移入烘箱中，180℃条件下反应12 h，得到石墨烯水凝胶产物，将其冷冻干燥处理得到GA材料。取2 mg·mL-1的氧化石墨烯分散液50 mL置于100 mL烧杯中，在剧烈搅拌的条件下加入一定量的TiCl3溶液和微量氨水，混合溶液继续搅拌0.5 h完全反应后转移到100 mL的反应釜中，随后放入烘箱中180℃条件下反应12 h后取出，获得GA/TiO2水凝胶产物。冷冻干燥处理后得到GA/TiO2复合材料［10］。

1.3 CDI测试系统的构建

CDI测试系统由直流电源、蠕动泵、储液槽、吸附电极模具组成，其中吸附电极模具由2块尺寸约10 cm×10 cm的有机玻璃板、硅胶垫片、集流体和无纺布绝缘隔膜组装而成，如图1所示。集流体制备方法如下:按质量比8∶1∶1的比例将GA/TiO2复合材料、聚四氟乙烯和乙炔黑放在玛瑙研钵中，滴加少量乙醇和去离子水作为溶剂，反复研磨至混合均匀，涂覆到0.2 mm厚的泡沫镍上(涂覆面积为6 cm×6 cm)后置于烘箱中60℃下干燥。

1.4 电容去离子吸附实验

电吸附实验采用单因素实验的方法。研究电压(1.0～1.6 V)、循环流速(10～30 mL·min-1)、温度(25～35℃)、砷离子初始质量浓度(0.05～0.2 mg·L-1)等因素对砷离子去除效果的影响。在实验开始前，先用去离子水清洗CDI模块中可溶解或脱落的物质。再用待测浓度溶液在不加电压的情况下单程通过CDI模块直到浓度不变，以消除物理吸附的影响。之后采用图1(a)所示的CDI循环测试系统进行电容去离子吸附实验。

图1 电容去离子技术(CDI)性能测试系统和吸附电极模具结构示意Fig.1 Schematic diagram of CDI system and diagram of adsorption electrode mould

为了研究电极的再生性能，当电极吸附饱和之后除去外加电场，同时用去离子水进行单程清洗，使得吸附的砷离子脱附到溶液中，至电导率不再改变时即完成电极再生［10-11］。砷离子的测定方法采用石墨炉原子吸收分光光度法，检出限0.002 μg·mL-1。对砷离子电吸附量(QEC)和去除效率(η)分别按式(1)和(2)计算［12］:

式(1)～(2)中，C0和Ce分别为砷离子溶液的初始质量浓度和达到吸附平衡时的质量浓度，mg·L-1;V为溶液体积，L;M为活性电极材料质量，g。

采用Freundlich模型和Langmuir模型拟合CDI电极对砷离子的等温吸附行为。Freundlich模型假定吸附剂的表面为非均匀表面，此模型适合于化学和物理吸附并存的多种情况［13］。Langmuir模型假定吸附过程为单层吸附，被吸附的分子或原子之间不存在相互作用［14］。Freundlich和 Langmuir的线性表达式［15-16］分别为

式(3)～(4)中，qe为平衡吸附量，mg·g-1;Ce为平衡质量浓度，mg·L-1;KF为Freundlich吸附常数;1/n为Freundlich吸附系数;qm为最大吸附容量，mg·g-1;KL为Langmuir吸附常数。

采用准一级和准二级动力学方程拟合CDI电极对砷离子的吸附动力学行为，准一级动力学方程和准二级动力学方程［17］分别为

式(5)～(6)中，qe为平衡吸附量，mg·g-1;qt为t时刻的吸附量，mg·g-1;K1和K2分别为准一级和准二级吸附速率常数。

2 结果与讨论

2.1 对GA和GA/TiO2复合材料的表征及分析

2.1.1 微观形貌分析

图2(a)和(b)分别是GA的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)形貌图，GA呈现无定形的二维平面片层结构。图2(c)和(d)是GA/TiO2复合材料的SEM和TEM形貌图，掺杂TiO2颗粒后薄纱状结构被破坏，呈现明显的三维结构。TiO2纳米粒子分布在褶皱的GA纳米片层间，有助于抑制片层的聚集，形成超薄GA片层包裹TiO2颗粒的“三明治”结构。

2.1.2 比表面积和孔结构分析

图3是GA和GA/TiO2复合材料的N2吸附-脱附曲线。N2吸附-脱附曲线均为Ⅳ型吸附等温线［18］，随着相对压力P/P0的增大，N2吸附量增加。在较高P/P0区发生毛细凝聚，出现滞后环，表明样品中含有介孔结构［3］。

GA/TiO2滞后环的相对压力在0.4～0.9之间，表明介孔分布范围较宽。2种材料的孔结构参数见表1。GA的平均孔径是微孔，GA/TiO2复合材料的平均孔径为介孔，介孔结构有利于离子的传输与吸附。此外GA/TiO2复合材料的比表面积和孔体积均优于GA材料，这主要归功于TiO2在GA片层中间的“支架”作用，阻碍了水热反应时的团聚现象。

图2 石墨烯(GA)和GA/TiO2的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)形貌Fig.2 SEM and TEM images of GA and GA/TiO2

图3 GA和GA/TiO2的孔径分布和N2吸附-脱附曲线Fig.3 Pore size distribution and nitrogen adsorption-desorption isotherms of GA and GA/TiO2

表1 GA和GA/TiO2的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of GA and GA/TiO2 materials

2.1.3 拉曼光谱分析

图4为GA和GA/TiO2复合材料的拉曼光谱图。约1 338和1 590 cm-1处有2个典型特征峰(D峰和G峰)，且D峰的强度高于G峰。2个峰的强度比(ID/IG)表示样品结构的无序程度和表面粗糙度，GA/TiO2复合材料ID/IG比为 1.11，高于 GA(1.05)，表明掺杂TiO2后GA无序度和表面粗糙程度增加［19］。仔细观察GA/TiO2复合材料的拉曼光谱，2 500～3 000 cm-1出现2D和G"峰，表明氧化石墨烯被部分还原［20］。此外，156.0(Eg)、393.7(B1g)和636.1 cm-1(Eg)处出现特征峰，表明掺杂的TiO2纳米粒子晶型为锐钛矿相。

图4 GA和GA/TiO2的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of GA and GA/TiO2

2.1.4 电化学特性

循环伏安法(CV)是检测材料电化学性能的一种有效手段，图5是GA和GA/TiO2复合材料在不同扫描速率下(0.01～0.1 V·s-1)的CV曲线。

图5 GA和GA/TiO2在不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线Fig.5 The CV curves of GA and GA/TiO2at different scan rate

从图中可以看出CV曲线呈现出类似矩形的电势窗口，曲线平滑且没有明显的氧化还原峰，表明发生双电层电容吸附，未发生法拉第氧化还原反应，体现了良好的电容稳定性。图5(c)是扫描速率为0.01 V·s-1时的CV曲线，GA/TiO2复合材料的电势窗口面积大于GA，说明复合材料的比电容值高［21］，归因于TiO2纳米颗粒的嵌入撑开了GA片层间距，为离子的吸附过程中的传输和存储提供了路径和空间。根据比电容量计算公式可以计算得到不同材料在不同扫描速率下的比电容［22］:

式(7)中，C为比电容量，F·g-1;I为电流，A;V为电压，V;ΔV为电压差值，V，v为扫描速率，V·s-1;m为电极质量，g。经过计算可知扫描速率为0.01 V·s-1时，GA/TiO2的比电容为 320.75 F·g-1，远高于GA的比电容(121.15 F·g-1)，进一步说明TiO2的掺杂提高了石墨烯材料的比电容量，更有利于电吸附。

电化学交流阻抗谱可以分析离子在电极材料中的传输动力学及界面反应，图6是GA和GA/TiO2复合材料的电化学阻抗图。与GA相比，GA/TiO2复合材料在高频区半圆形直径较小，低频区近似直线，斜率较大，表明TiO2纳米颗粒的掺杂降低了材料内阻，提高了离子转移速率［23］，GA/TiO2复合材料电化学性能优于GA。

图6 电极材料的尼奎斯特图Fig.6 Nyquist impedance plots for the electrode materials

2.2 GA电极和GA/TiO2电极CDI去除砷性能研究

2.2.1 电压对电吸附效果的影响

在砷离子初始质量浓度为0.1 mg·L-1，循环流速20 mL·min-1，温度为25℃条件下，研究外加电压分别为1.0、1.2、1.4和1.6 V时CDI去除砷效果(图7)。不同电压下砷离子浓度随着时间的增加而逐渐减小，在60 min时GA电极和GA/TiO2电极吸附砷离子达到饱和，电吸附过程处于平衡状态。此外，随着电压的增加，砷离子浓度下降幅度增加，电极吸附量增加。在一定电压范围内，电极上的电荷量与电压成正比，因此工作电压越高，电极与溶液界面所形成的双电层越厚，吸附在电极上的砷离子越多［24］。不同电压下GA/TiO2电极CDI除砷性能优于GA电极。当外加电压为1.2 V时，GA/TiO2电极对砷离子的吸附量为2.46×10-2mg·g-1，优于文献［12，25］的砷离子电吸附量。当外加电压为1.6 V时，GA电极和GA/TiO2电极对砷离子的吸附量达到最高值，分别为1.648×10-2和2.976×10-2mg·g-1，去除效率分别为41.2%和74.4%。

图7 外加电压对GA/TiO2电极和GA电极去除砷离子的影响Fig.7 Effect of applied voltages on removal of As ions by GA/TiO2and GA electrodes

2.2.2 循环流速对电吸附效果的影响

在砷初始质量浓度为0.1 mg·L-1、外加电压为1.6 V、温度为25℃条件下，研究循环流速分别为10、20和30 mL·min-1时CDI去除砷的效果(图8)。不同循环流速对于砷离子吸附效果并没有很明显的影响，最终吸附平衡浓度和吸附量几乎没有变化，但对吸附平衡时间有一定影响。CDI达到吸附平衡的速度随着循环流速的增加而减少，循环流速为20和30 mL·min-1的吸附平衡时间短于10 mL·min-1。当循环流速增加时，溶液在吸附电极模具内部的停留时间缩短，进出吸附电极模具溶液的离子浓度差降低，因而其内部的平均离子浓度升高，CDI电极去除砷速率增加［26］。在不同流速条件 下，GA/TiO2电极CDI除砷性能优于GA电极。

图8 循环流速对GA/TiO2电极和GA电极去除砷离子的影响Fig.8 Effect of circulating flow rates on removal of As ion by GA/TiO2and GA electrodes

2.2.3 温度对电吸附效果的影响

图9 温度对GA/TiO2电极和GA电极去除砷离子的影响Fig.9 Effect of temperature on removal of As ion by GA/TiO2and GA electrodes

在砷初始质量浓度为0.1 mg·L-1、外加电压为1.6 V、循环流速为20 mL·min-1条件下，研究温度分别为25、30、35℃时CDI去除砷效果(图9)。随着温度的升高，砷离子平衡时的浓度越高，CDI对砷离子去除效率和电吸附量均下降。当温度从25℃升至35℃时，GA电极和GA/TiO2电极对砷离子去除效率分别由41.2%和74.4%下降至32.4%和61.4%，电吸附量分别由1.648×10-2和2.976×10-2mg·g-1下降至 1.296×10-2和 2.456×10-2mg·g-1。这是因为随着温度升高，电极表面的双电层稳定性降低，电极过电位减小，电场力减弱，电极表面对离子的吸附能力降低。此外溶液的黏度降低，电极表面对离子的黏附力降低［27］。不同温度条件下，GA/TiO2电极CDI除砷性能优于GA电极。

2.2.4 初始质量浓度对电吸附效果的影响

在外加电压为 1.6 V，循环流速为 20 mL·min-1，温度为25℃条件下，研究砷初始质量浓度分别为 0.05、0.08、0.10、0.15 和 0.20 mg·L-1时 CDI去除砷效果(图10)。砷离子质量浓度随着时间的变化在不断降低，在60 min左右达到吸附饱和。GA/TiO2电极CDI除砷性能优于GA电极。随着砷离子初始质量浓度的升高，CDI电吸附量逐渐增加，但是去除效率却降低。根据双电层理论，电吸附量与初始离子质量浓度的1/2次方成正比［22］，随着初始离子质量浓度的增加，孔隙中的双电层电容发生离子重叠效应越小［28］，CDI电吸附量越大。但是当离子质量浓度增大到一定值时，离子增长的绝对数量要远大于电极材料本身能吸附的最大饱和数值，反而会引起吸附效率的降低。

图10 初始质量浓度对GA/TiO2和GA电极去除砷离子的影响Fig.10 Effect of initial concentration on removal of As ion by GA/TiO2and GA electrodes

2.2.5 电极再生性能

GA/TiO2电极的砷离子吸附再生循环能力研究结果如图11所示。随着吸附-解吸循环的进行，电极的再生循环性能逐渐下降，但是前4次循环能保持较良好的吸附效果，CDI电极第1次到第4次的砷电吸附量分别为 2.976×10-2、2.618×10-2、2.436×10-2和2.176×10-2mg·g-1。再生研究结果证明，GA/TiO2电极电吸附-脱附再生是可行的，吸附量下降的原因是由于电吸附过程中存在部分物理化学吸附，导致小部分砷离子不能完全从电极上脱附。图12(a)是GA/TiO2电极再生循环吸附4次后的X射线光电子能谱(XPS)图，图12(b)是As元素3 d轨道(As3d)峰图，存在As3d峰表明砷在电极上有残留，电极和砷之间存在化学吸附。

图12 GA/TiO2电极再生循环吸附4次后的X射线光电子能谱(XPS)和As元素3 d轨道(As3d)峰图Fig.12 XPS and As3d spectra of GA/TiO2electrode after 4 regenerated electrosorptive cycles

图11 GA/TiO2电极的再生循环吸附性能Fig.11 Regenerated electrosorptive capacity of GA/TiO2electrode

2.3 模型拟合

2.3.1 吸附等温模型拟合

为了探究CDI电极对砷离子的等温吸附行为，采用Freundlich模型和Langmuir模型来进行拟合(图13)。Freundlich等温吸附拟合参数为:KF为0.169 8，1/n为 0.445 9，R2为 0.965 3;Langmuir等温吸附拟合参数为:KL为 39.732，qm为 0.070 1 mg·g-1，R2为 0.891 4。

图13 Freundlich模型和Langmuir模型的线性拟合结果Fig.13 Linear fitting of Freundlich model and Langmuir model

对比表2中的线性拟合数据可知，Freundlich模型对GA/TiO2电极CDI去除砷实验结果的拟合精度比Langmuir模型要高，R2大于0.96。1/n＜1时，说明存在吸附剂和被吸附物质之间的分子吸引，GA/TiO2电极在进行CDI除砷时包含物理、化学吸附2种吸附行为，可能是GA/TiO2复合材料在制备的过程中表面仍残留部分含氧基团，此部分区域发生化学吸附行为。

2.3.2 吸附动力学模型拟合

为了探究CDI电极对砷的吸附动力学行为，采用准一级和准二级动力学方程拟合不同外加电压下初始质量浓度为0.1 mg·L-1的砷离子CDI吸附过程，评估吸附速率和平衡吸附量。拟合结果如图14所示，拟合参数见表2。

图14 不同电压下GA/TiO2电极CDI除砷的准一级动力学模型和准二级动力学模型Fig.14 The pseudo first order kinetic model and the pseudo second order kinetic model for As removal by CDI at different voltages

表2 不同电压下GA/TiO2电极CDI除砷动力学拟合参数Table 2 Kinetic parameters of As removal by CDI at different voltage

由图14可知，CDI去除砷离子的吸附过程与准一级、准二级动力学方程拟合结果基本吻合，结合表3可以发现平衡吸附量随着电压的增大而增大，不同电压条件下所有的拟合相关系数R2均大于0.98，准一级动力学方程的R2更接近1，因此准一级动力学方程可以更好地描述GA/TiO2电极CDI去除砷的动力学过程。

3 结论

(1)采用水热法制备得到的GA/TiO2复合材料呈现出三维多孔结构，比表面积、孔隙结构和电化学性质优于对比的GA材料。扫描速率为0.01 V·s-1时，GA/TiO2的比电容达到 320.75 F·g-1。将GA和GA/TiO2材料组装成电极应用于CDI去除砷离子，发现GA/TiO2电极性能优于GA电极。

(2)不同工艺(电压、循环流速、温度、初始质量浓度)对GA/TiO2电极和GA电极去除砷离子有影响:随着电压的增大，去除率和吸附量均增大;随着温度的升高，去除率和吸附量均减小;随着初始质量离子浓度的增大，去除率减小、吸附量增大;循环流速影响吸附达到平衡的时间。

(3)GA/TiO2电极对砷离子去除过程满足准一级动力学方程和Freundlich吸附等温模型。