锡铸态光谱单点标准样品的研制

陈树莲，王永兴，黄劲松

（云南锡业研究院有限公司，云南 个旧 661000）

国家标准GB/T 728-2010《锡锭》发布实施后，化学成分增加了硫、银、镍、钴四个元素及含量要求[1]，但原有标准样品中并未含有这几种元素，需要研制新的锡光谱标准样品以填补市场空白。云锡矿冶检测公司作为国内锡行业唯一的有色金属标准样品定点研制单位，决定向国家标准化管理委员会和有色金属标准样品技术分委员会提出研制锡铸态光谱单点标准样品的申请，为锡产业转型升级提供技术支撑。

根据国家标准化管理委员会国标委综合[2016]69文《关于下达2016年第二批国家标准样品研制计划的通知》，计划号项目编号为S2016116，项目名称为 “锡铸态光谱单点标准样品”。根据有色金属国家标准GB/T 728-2010《锡锭》产品中各杂质元素的含量及客户需求分析，一定杂质元素含量的单点标准样品既能满足市场需求，因此只研制锡A（99.90%）、锡AA（99.90%） 两个单点产品[2]。

1 主要研制工艺

1.1 研制工艺流程

主要工艺路线：成分设计→选料→熔炼→取样分析→调整化学成分→铸块→偏析检验合格（不合格返回熔炼步骤再次循环）→均匀性检验→精加工→定值分析→汇总定值分析结果→数据处理和检验→确定标准值和不确定度→包装→编写研制报告→鉴定[3]。

1.2 化学成分设计

根据有色金属国家标准GB/T 728-2010《锡锭》产品中各杂质元素的含量[4]及市场需求，设计了锡铸态光谱单点标准样品中杂质元素的含量，分为锡A（99.90%）、 锡AA（99.90%） 两个单点产品。见表1、表2。

表1 锡A（99.90%）成分设计 w/%

表2 锡AA（99.90%）成分设计 w/%

1.3 熔炼与浇铸

按各添加元素熔点高低排列，以二元合金、三元合金的方式逐步加入各种元素进行熔炼，将各种元素在锡锭中充分混合均匀，控制合适的温度在专用模具中浇铸成型。

1.4 加工与包装

模具浇铸毛坯，经偏析检验、均匀性检验后进行精加工，经稳定性检验、定值分析确定标准值和不确定度后进行封塑和包装。

2 均匀性检验

2.1 金相检验

为了保证铸块质量，对铸块进行金相检验。在铸块中随机各抽取一个样品，在电子显微镜检查，结果表明，铸块组织致密、均匀、无气孔、夹杂、裂纹等冶金缺陷。

2.2 偏析检验

随机抽取一个样品，分层采用火花直读光谱法进行化学成分分析，每个层面激发三点，得到9个数据，并依次进行偏析检验计算。检验结果表明，两个样品的成品锭化学成分均匀，无偏析。

2.3 均匀性检验

2.3.1 均匀性检验取样及测试方法

把标样按顺序排列，分两次按随机数表各抽取15个样品，依次编号，其中：砷、铁、铜、铅、铋、锑、镉、银、镍、钴元素采用火花直读光谱法进行测定；锌和铝元素采用电感耦合等离子体发射光谱法进行测定。

2.3.2 均匀性检验计算

按照GB/T 15000和YS/T 409-2012的规定进行均匀性检验，检验结果采用方差分析法（F检验法）进行均匀性统计。统计结果显示，两个标准样品均匀性检验合格。

3 分析定值及数据处理

3.1 分析定值

采用多家实验室协作定值。样品均匀性检验合格后，分别随机抽取8个样品加工成屑状混合均匀后编号，委托6家具有CMA、CNAS资质的实验室进行分析定值。要求采用标准GB/T 3260-2013《锡化学分析方法》[5]及其他准确、可靠的测定方法；每个实验室对每个元素报出4个独立数据，一个实验室也可同时采用两种方法进行检测，独立定值组数不少于8组。

3.2 数据处理和标准值的计算

3.2.1 数据修约

数据的有效数字位数，按照GB/T 8170-2008《数据修约规则与极限值的表示和判定》进行修约[6]。

3.2.2 异常值检验

汇集各实验室报出的数据按从小到大顺序排列，用狄克逊（Dixon） 法检验组内数据有无异常值。数据检验显示，两个标准样品中银、铜、铋、锑、铅、铁、砷、镉、镍、钴、铝、锌等11组数据均无异常值，硫有1组数据异常舍去。

3.2.3 正态检验

汇总剔除可疑值后的原始数据用夏皮罗-威尔克（Shapiro-Wilk）法检验是否服从正态分布。检验结果显示，两个标准样品中12种元素都为正态分布。

3.2.4 离群值检验

在服从正态分布的前提下，将各组数据的平均值视为单次测定值，构成一组新的数据。用狄克逊（Dixon） 法检验，从数理统计上剔除可疑值。除第二个样品中铝元素第一组数据为离群值，其余均无离群值。

3.2.5 等精度检验

用科克伦（Cochran）检验法检验各组平均值间是否等精度。计算结果显示第一个样品中铅、铝元素为不等精度；其余均为等精度；第二个样品中铅元素为不等精度；其余为等精度。

3.2.6 标准值和不确定度的计算

若得出定值元素的各组平均值为等精度，则计算总算术平均值作为最佳值及计算总平均值的不确定度。元素S经检验，有一组数据由于实验室仪器检出限的原因其结果存在明显异常，予以剔除，由于样品均匀性及定值方法等问题，无法对该元素进行准确定值，因此只提供参考结果。锡铸态光谱单点标准样品属于固体有色金属标准样品，通过长期的考察，其稳定周期很长，因此，在计算其标准值的扩展不确定度时，主要考虑定值分析的不确定度和样品不均匀性的不确定度两个方面。

3.3 标准值的确定

经过分析定值，确定锡铸态光谱标单点准样品的标准值、参考值及扩展不确定度，定值结果如表3、表4所示。

4 稳定性实验

在近半年的时间内，采用GB/T 3260-2013《锡化学分析方法》对锡铸态光谱单点标准样品进行三次跟踪实验考察[7]，结果表明，锡铸态光谱单点标准样品是稳定的。本单位分别于2000年和2005年研制了GSB04-1331-2000锡化学标准样品和GSB 04-1829-2005锡直读光谱标准样品。对这些标样多年来的跟踪分析，其分析结果与标准值相比，均在分析允许误差范围内。所以锡铸态光谱单点标准样品的稳定性很好，有效期在十年以上。

表3 锡A（99.90%）标样的标准值及不确定度

表4 锡AA（99.90%）标样的标准值及不确定度

5 标准样品的评价

本标准样品选择了合适的制备工艺，保证其具有良好的均匀性，通过多家实验室协作定值，采用多种分析方法测定，经数理统计，定值结果准确、可靠。标准样品成品为直径35mm、高40mm的圆柱状，不易氧化，具有良好的稳定性。通过查新，目前国内外没有与该课题相同的研究报道，标准样品的主要技术水平已达到国际先进水平。

本标准样品于2019年4月经国家市场监督管理总局和国家标准化管理委员会批准成为国家级标准样品，编号：GSB04-3610-2019，有效期10年。