分子蒸馏处理丁香亚临界萃取物制备烟用香料

杨俊鹏，王 珊，周红审，王 昊

（1.湖北中烟工业有限责任公司，湖北 武汉 430040；2.武汉黄鹤楼香精香料有限公司，湖北 武汉 430040）

丁香为桃金娘科番樱桃属的常绿乔木，丁香花蕾芳香浓烈，含有丰富的挥发油成分，广泛用于烹饪、食品添加剂、烟草调香、香味剂等领域[1，2]。

亚临界萃取是在密闭无氧的物料萃取罐内，注入亚临界流体为萃取剂，浸泡提取，再通过减压蒸发的过程将萃取剂与目的产物分离，最终得到目的提取物的一种新型萃取与分离技术。分子蒸馏技术（molecular distillation） 是一种特殊的液-液分离技术，它靠不同物质分子运动平均自由程的差别实现分离，同时具有高真空，分离温度低等优点，因此特别适用于高沸点、热敏性以及易氧化物料的分离纯化，已广泛应用于食品、香料及化工等领域[3-5]。

用亚临界萃取丁香花蕾，出油率可达15%以上，具有条件温和，操作简单的优点，但同时有高级脂肪酸等油脂类的物质溶出，不适合直接用作烟用香料。本文尝试将亚临界萃取和分子蒸馏两种技术结合起来，以亚临界萃取的丁香油为原料，采用分子蒸馏技术，通过过程控制对丁香油进行精制，为开发新的烟用香料制备技术提供参考。

1 实验材料和方法

1.1 材料和仪器

丁香（武汉龙泰中药饮片厂）；亚临界丁香油（安阳市天然产物亚临界流体萃取与分离工程技术研究中心提供）；二氯甲烷，无水硫酸钠（国药集团化学试剂有限公司）。

分子蒸馏仪（美国POPE公司）；TRACE GC Ultra-DSQⅡ 型气-质联用仪（GC/MS） （美国热电科技有限公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 亚临界丁香油制备工艺

由安阳市天然产物亚临界流体萃取与分离工程技术研究中心提供，压力0.45MPa，温度35℃，时间40min。

1.2.2 分子蒸馏工艺优化

采用单因素试验，考察蒸馏压力和蒸馏温度对产品收率和主要成分相对百分含量的影响，优化分离纯化工艺条件。

1.2.3 香气成分气质分析

气质联用分析条件：色谱柱：DB-5MS(50m×0.25mm×0.25μm)毛细管柱；进样温度：250℃；50∶1分流进样；载气：He，1mL/min；升温程序：60℃（1min） 以5℃/min升到250℃（5 min）；传输线温度：280℃；离子源：EI源；电子能量：70eV；扫描范围：50～650amu；使用标准谱库进行检索，并结合质谱图和有关文献，确定香气成分，并用色谱峰面积归一化法定量计算得各香气成分在丁香花蕾油中的相对百分含量。

1.2.4 卷烟加料

将得到的不同馏分用5mL70%乙醇稀释后，用喉头喷雾器分别均匀地喷洒在空白烟丝上，施加比例为烟丝重量的0.01%。施加完毕完成后，将烟丝置于温度22±1℃，湿度60±2%的环境中平衡48h后卷制成烟支。

1.2.5 卷烟评吸

将上述烟支在温度22±1℃，湿度60±2%环境下平衡48h，与未添加香料的空白卷烟做对照评吸，评吸标准参照卷烟国家标准GB5606.4-1996。

2 结果与讨论

2.1 亚临界萃取的丁香油与处理后丁香油状态比较

亚临界萃取的丁香油操作简单，条件温和，得率较高，有较多的优点，但是也将部分高级脂肪酸，色素萃取出来，为褐色不透明油状液体，且部分不溶于酒精。采用分子蒸馏处理后，得到淡黄色透明油状液体，在酒精中溶解性好。

2.2 香气成分气质分析

将丁香油处理后，经气质联用分析。使用标准谱库进行检索，并结合质谱图和有关文献，确定香气成分，并用色谱峰面积归一化法定量计算得各香气成分在亚临界丁香花蕾油中的相对百分含量，分析出16种主要物质（表1）。其中酚类主要为丁香酚，占60%，丁香酚能改进烟草的自然清香和浓郁的香味，香气飘逸；酯类主要有乙酸丁香酯，占16%；醇类不到1%，主要有杜松醇，库贝醇；烃类占17%，包括α-古巴烯，反式石竹烯，α-葎草烯，E,E-à-金合欢烯，氧化石竹烯，主要成分为反式石竹烯。其中丁香酚、乙酸丁香酯、石竹烯这三种成分在丁香油中的百分比含量达到93%，在后面的分析试验中，主要考察了这三种成分的组成变化。

表1 亚临界萃取丁香油的香气成分分析

2.3 分子蒸馏压力的影响

选择蒸馏温度40℃，物料流速6ml/min，刮板转速400r/min,压力改变从10Pa至100Pa，所得结果如图1所示。从图1中看出，分子蒸馏丁香油收率随真空度的降低而降低，在真空度高的条件下操作，丁香油收率较高。另外，真空度对丁香酚，石竹烯，乙酸丁香酯这三种主要成分的组成影响不大。故选择10Pa为温度因素影响的操作压力。

2.4 分子蒸馏温度的影响

选择蒸馏压力10Pa，物料流速6mL/min，刮板转速400r/min，温度改变从25℃～75℃，所得结果如图2所示。从图2看出，随着温度的升高，丁香油的收率升高，在超过45℃后，变化不大。另外，温度对丁香酚的组成影响不大，对石竹烯和乙酸丁香酯的组成影响较大，在温度较低时，乙酸丁香酯的蒸出率较低，低至3%，在温度升高时，乙酸丁香酯的蒸出率可达22%。

2.5 感官评吸结果

由于蒸馏压力变化的组成变化不大，放弃对比评吸，选择5个不同蒸馏温度的样品，按1.2.4方法制备卷烟样品，按1.2.5方法进行感官评吸，评吸效果见表2。

评吸结果表明，45℃蒸出物应用于卷烟，效果最佳。乙酸丁香酯的增加有助于烟气的透发和香韵增加，但是温度过高后，有其他杂气显露，故45℃蒸出物效果较好。

图2 分子蒸馏温度的影响

3 结语

在本研究中，分子蒸馏应用于处理丁香亚临界萃取物，脱去了混入色素，除去了不溶于酒精的高级脂肪酸等成分，使丁香亚临界萃取物成功应用于烟用香料中，取得了较好的效果。另外，通过改变分子蒸馏的工艺条件，结合感官评吸，选出了适合用作烟用香料的最佳处理工艺，即蒸馏压力 10Pa，物料流速 6mL/min，刮板转速400r/min，蒸馏温度45℃。

表2 感官评吸结果