ICP- MS 同时检测水样中18 种元素的含量

赫云灿 胡晓楠 刁婷婷

（1、天津市产品质量监督检测技术研究院，天津300000 2、天津市食品安全检测技术研究院，天津300000）

1 ICP-MS 检测法

ICP-MS 检测法即电感耦合等离子体质谱法，该检测法以感应耦合等离子体作为电离源，炬口位置形成等离子体涡流，样本以气溶胶的形式进入到涡流中，发生完全电离。ICP-MS 检测过程中的离子被直接接入到质谱仪，完成扫描、计算、分析等过程，输出可供直接观察的质谱图。

2 ICP-MS 同时检测水样中18 种元素含量

2.1 实验过程

2.1.1 实验设备选择

（1）实验仪器：Agilent 7700 型号电感耦合等离子体质谱仪。（2） 实验试剂：纯硝酸；GB6682 实验用水；标准混合液：1000μg/mL 的单一元素储备液，使用3%的硝酸进行稀释；质谱调谐液：10ng/mL 的钡、铋、铈、钴、铟、锂、铀的混合液。（3）实验标准溶液：本次实验检测的18 中元素包括锂、铜、铁、铝、锌、汞、铅等，使用3%的硝酸依次稀释各标准储备溶液，18 种元素稀释后的溶液浓度如表1 所示。

表1 实验标准溶液各元素浓度

2.1.2 实验条件设定

检测实验条件设定为：等离子体功率：1600W；采样深度：5mm；冷却、物化、辅助气体流量：14、1.1.5、0.8L/min；蠕动泵转速：50r/min；进样时长：1min；数据采集方法：蜂跳采集；检测次数：3 次；碰撞气：流量为4.5mL/min 的He。

2.1.3 样本处理与检测

使用硝酸对待检测的清洁水样做酸化处理，浑浊水样首先使用0.45μm 的滤膜进行过滤，然后再酸化。样本酸化后，其中硝酸浓度控制在3%，将样本放置检测仪器上进行检测。检测过程中若发现某元素存在超限问题，根据具体情况，选择是否再次稀释重新检测。

检测仪器开启后进行30min 左右预热，查看仪器灵敏度，并查看双电荷、分辨率等参数，仪器性能达标后，依次进行试剂空白组、标准组、样本空白组、样本溶液组的检测，实时添加内标溶液及待检测样本。本次测试检测模式为KED，最终根据标准曲线计算样本中18 种元素的含量。

2.2 结果分析

2.2.1 线性分析

ICP-MS 检测法的检测性能极高，其适应的检测线性范围较广，检测样本中，元素种类复杂，且存在易变性，因此线性分析需适当选择检测点，划定标准曲线的线性范围，得到各类元素的回归方程、线性范围、检出限、线性相关系数等。例如，锰元素的回归方程为Y=1874.56X+1787.60；汞元素的回归方程为Y=7762.32X+262.00。最终，18 种元素的线性相关系数均在1 左右（0.9995～1.0000），说明线性关系较好。

2.2.2 检出限分析

使用3%的硝酸对空白试剂组进行平行分析，实验进行10次，计算18 种元素的结果，其3 倍标准偏差SD 即为该元素的检出限。从整体上看，18 种元素的检出限分布在0.09 ～1.09ng/mL 之间，检出限均偏低，可满足水样中元素含量检测的要求。

2.2.3 精密度分析

Li、Al、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Sr、Ba 等9 种元素，使用500ng/mL的 标 准 溶 液，V、Cr、Ni、As、Se、Ag、Cd、Pb 等8 种 元 素 选 用50ng/mL 的标准溶液，Hg 元素选用0.5ng/mL 的标准溶液，分别测定10 次，得到各元素的测定结果的相对标准偏差，发现18 种元素的RSD 分布在0.78%～1.57%，均小于5%，证明本次元素含量检测结果的精密度较高。

2.2.4 回收率分析

按照表1 中元素分类方法，依次向各族元素的检测样本中添加浓度为50ng/mL、1ng/mL 和0.1ng/mL 的混合标准溶液，发现各元素回收率分布在95.92%～114.67%。再向以上三组元素样本中分别添加浓度为2000ng/mL、50ng/mL 和1ng/mL 的混合标准溶液，得到的回收率范围为97.64%～103.37%。综合看来，18种元素的回收率在95.92～114.67%，证明本实验回收率较高，检测结果可靠[2]。

2.3 样本分析

本次水中18 种元素含量检测实验，检测样本分别来自3 个不同的水源地，经ICP-MS 检测发现，不同来源的水样本中，各类元素含量差异显著。例如，样本1 与样本3 中Sr 的含量最大，样本2 中Zn 的含量最大。另外，样本3 中汞元素的含量达到68.57 ng/mL。ICP-MS 检测能够给水质分析、用途划定、水处理等工作提供可靠的数据支撑。

3 ICP-MS 检测法优势分析

为验证ICP-MS 检测法在检测精度、检测效率等方面的优势，进行ICP-MS 检测法与之前适用范围最广的ICP-AES 检测法间的对比实验，使用以上两种检测方法，分别测定相同水样中，Al、Mn、Co、Cu、Ag 等5 种元素的含量，通过线性范围、检出限、回收率、精密度等参数，得到ICP-MS 检测法在水样元素含量同时检测中的具体优势。

3.1 实验过程简介

本次对比实验的核心仪器为电感耦合等离子体质谱仪和全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪，主要试剂为以上5 种元素的标准液、优质级硝酸、高纯氩气和氦气、实验级去离子水等。ICP-MS 检测法与ICP-AES 检测法使用相同的等离子体流量和射频功率，为15L/min 和1300W，其他实验参数依照相关要求进行设定。

3.2 不同检测法优势性分析

3.2.1 检出限对比分析

仪器运行正常条件下，分别使用ICP-MS 检测法和ICP-AES检测法，检测Al、Mn、Co、Cu、Ag 等5 种元素的混合标准液，得到工作曲线，测量空白试剂组10 次，按照公式：检出限=三倍标准偏差/灵敏度，得到两种方法下各类元素的检出限。ICP-MS检测法5 种元素的检出限范围在0.0000009～0.000041mg/L，ICP-AES 检测法的检出限范围在0.00008～0.0021mg/L，ICP-MS的检出限更低，说明该检测方法在同时检测多种元素含量时更占优势。

3.2.2 精密度对比分析

配备不同浓度的混合标准液，分别使用两种检测方法，共检测10 次，计算器相对标准偏差。实验发现，两种检测方法的RSD 均小于5%，说明精确性达标。但ICP-MS 检测法不同浓度下的RSD 范围在0.56%～2.67%，较ICP-AES 检测法更低。

3.2.3 回收率对比分析

回收率与实验结果准确性向对应，制备5 种元素的加标样本，检测两种浓度下的加标回收率。其中，ICP-MS 检测法的加标回收率在96.5%～104.7%，ICP-AES 检测法的加标回收率在95.8%～107.1%，两种检测方法相差不大，但ICP-AES 的检测精度略高[3]。

3.2.4 检测时长对比分析

前文提到，水样分析过程易受外部条件干扰，样本中元素构成复杂，且带有易变性，因此水样检测方法必须具备操作便捷、检测效率高、检测周期短等特点，以保证检测结果的准确性。对比实验中，ICP-AES 检测的预热时间较长，在5h 左右。而ICP-MS 的预热时间仅为30min 左右，由于样本经过预冲洗，单个样本检测的时间间隔也更短，在检测时长上，ICP-MS 检测法的优势非常明显。

4 结论

从不同水源样本中18 种元素含量的检测实验及ICP-MS 检测法与ICM-AES 检测法的对比实验可以看出，采用ICP-MS 检测法进行水样元素含量检测操作简单、检测精度高、时间成本更低，可用于复杂水样的元素成分检测。在使用ICP-MS 检测法时，需严格控制检测外部条件，避免出现干扰项，同时做好相关设备、仪器的保养工作，提高ICP-MS 检测综合效率。