低压蒸汽过热器腐蚀分析及预防措施

李立东

(中国五环工程有限公司，湖北 武汉 430223)

在某装置投产运行约18个月后，低压蒸汽过热器的换热管先后多次发生腐蚀开裂泄漏，前后共堵管39根。换热器壳程介质为低压蒸汽(水)，设计压力1.5MPa，工作压力1.1MPa，设计温度280℃，实际低压蒸汽进口温度为180～188℃，出口温度为240～250℃，壳程筒体材料为Q345R；管程介质为变换气，设计压力为7.15MPa，工作压力为5.6MPa，设计温度为290℃，实际变换气的进口温度为250～260℃，出口温度为190～200℃，管程筒体材料为Q345R+S32168复合板，换热管的材料为0Cr18Ni10Ti。

1 设备现场勘查情况

在该项目制造厂内，对换热器进行壳程水压试验，管子与管板之间的焊缝处未发现泄漏。将壳程筒体割开后，发现壳程低压蒸汽入口处的换热管外表面有黄色垢状沉积物，且此处的壳程筒体内侧有积水痕迹。随后在管程打水压，发现多处换热管有水喷出，换热管喷水位置主要集中在低压蒸汽入口侧附近。管程筒体内表面、换热管与管板之间角焊缝经宏观和PT检测后均未发现裂纹。存在典型裂口的换热管见图1，换热管外表面可以观察到明显的开裂和局部腐蚀孔洞，裂纹基本沿纵向开裂，呈树枝状扩展，裂口处无明显的塑性变形，为典型的脆性裂口。

图1 典型裂口外观形貌

2 检测及原因分析

2.1 化学成分分析及壁厚检测

在已泄漏的换热管中选取试样，试样微观形貌见图2，发现换热管外存在腐蚀坑，其周围存在横向裂纹。在试样上未见裂纹，于是在腐蚀坑处，对其进行化学成分分析，结果见表1，符合标准GB 13296—2007《锅炉、热交换器用不锈钢无缝钢管》中对0Cr18Ni10Ti材质的相关要求。对试样换热管进行壁厚检测，发现正常位置处换热壁厚度基本为原始壁厚，破裂位置处的管壁厚度超过1.8mm，说明换热管未发生明显的均匀腐蚀减薄，换热管开裂并非是由管壁整体均匀腐蚀减薄所致。

图2 腐蚀坑及裂纹

表1 换热管化学成分分析(w，%)

2.2 能谱分析

对试样外表面的腐蚀坑、内表面裂纹附近的腐蚀产物进行能谱分析(见表2)，外表面腐蚀坑内腐蚀产物含有S、Cl等腐蚀性元素；内表面腐蚀产物主要为铁的氧化物，含少量S元素，未检测出Cl元素。

试样裂纹打开后的微观形貌见图3。裂纹打开，拉断断面为韧窝形貌，材料的塑性较好，原始破裂断口及裂口尖端附近内表面处可观察到解理刻面，属于脆性断裂。整个原始断口表面覆盖有大量腐蚀产物。裂纹打开后的原断口靠近内表面、外表面处的能谱分析见表3，在原始断口靠近内表面、外表面的腐蚀产物中均检出较高含量的S、Cl、O元素，且其含量从外表面到内表面逐渐减少。

表2 腐蚀坑内外表面腐蚀产物能谱分析结果(w，%)

表3 裂纹断口内外表面能谱分析结果(w，%)

图3 裂纹打开形貌

2.3 金相组织分析

从换热管裂纹处横截面进行取样分析，发现裂纹自换热管外壁向内壁扩展，裂纹末端存在树根状分叉，裂纹扩展特征为穿晶扩展开裂，具有少量的二次裂纹(见图4、图5)，结合上述分析可知，换热管发生了应力腐蚀开裂。

图4 换热管外表面裂纹扩展

图5 裂纹沿厚度方向扩展

2.4 氯离子应力腐蚀特征及影响因素

应力和腐蚀介质共同作用下引起的金属开裂现象，称作应力腐蚀开裂[1]。

对于奥氏体不锈钢材料，典型的应力腐蚀介质是热浓的含Cl-溶液，氯离子应力腐蚀的损伤形态为：裂纹起源于材料表面，多呈树枝状，有分叉，一般多为穿晶扩展，断口通常为脆性断口，无明显的腐蚀减薄[2]。

氯离子应力腐蚀主要影响因素有以下几点[2]：①浓度。应力腐蚀开裂敏感性随氯化物浓度的升高而升高，但很多情况下即使介质中氯化物含量很低，应力腐蚀也有可能会发生，因为氯离子可能会在局部产生浓缩；②温度。应力腐蚀开裂敏感性随腐蚀介质温度升高而升高，通常开裂时金属温度高于60℃；③pH值。发生应力腐蚀开裂时，介质pH值通常高于2.0；④应力。应力越大，腐蚀开裂敏感性越高；⑤腐蚀介质中的溶解氧会促进氯化物应力腐蚀开裂的发生；⑥材料镍含量在8%～12%时，应力腐蚀开裂敏感性最大，镍含量高于35%时，具有较高的氯化物应力腐蚀开裂抗力，当镍含量高于45%时，基本上不会发生氯化物应力腐蚀开裂。双相钢比300系列不锈钢耐氯化物应力腐蚀能力更强，碳钢、低合金钢、400系列不锈钢则对氯化物应力腐蚀开裂不敏感；⑦溶液中的溶解氧会加速氯化物应力腐蚀开裂。

2.5 原因分析

对壳程介质低压饱和蒸汽冷凝液进行检测，其pH值约为9.4，氯离子含量约为2～7mg/L。设备实际运行时，低压饱和蒸汽中会夹带少量的液态水滴，低压饱和蒸汽由于辐射散热或操作参数波动导致温度降低时，低压饱和蒸汽中也会有水滴或水雾形成，这些水滴或水雾与管程介质换热后，温度升高又变成蒸汽，如此反复，就会在换热管外表面形成干-湿、水-蒸汽交替变化的环境，导致氯化物在此处聚集浓缩。因此，在壳程入口处，氯化物、溶解氧和硫化物一起构成了热的含Cl-的应力腐蚀介质环境，而溶解氧对应力腐蚀的发生又起到了很强的促进作用。

本台设备换热管的材料为0Cr18Ni10Ti，在热浓的含Cl-的溶液中属于应力腐蚀敏感材料。而换热管会存在残余应力，设备运行过程中还存在内压力及热应力等，当应力叠加达到一定值后，换热管在腐蚀介质中就会发生应力腐蚀开裂。

而低压饱和蒸汽经过充分换热后，到壳程出口时已成为过热蒸汽，故在壳程出口处换热管外表面没有形成干-湿、水-汽交替变化的环境，没有造成Cl-浓缩聚集，形成应力腐蚀介质环境。因此，在设备管程打水压时，只有低压蒸汽入口处附近的换热管发生泄漏，而低压蒸汽出口处附近的换热管均未发现泄漏。

3 结语

为避免换热管开裂泄漏再次发生，从避免形成应力腐蚀环境、降低材料应力腐蚀敏感性、降低应力等方面，总结出如下预防措施。

(1)工艺方面。控制壳程介质低压饱和蒸汽的干度，尽量减少低压饱和蒸汽中液态水的携带量，可通过气液分离器或采用过热蒸汽实现。严格控制低压饱和蒸汽中氯和氧的含量，避免在换热管外表面形成干-湿、水-蒸汽反复交替变化的环境，导致氯化物浓缩聚集后形成应力腐蚀环境。

(2) 选材方面。换热管材料改为双相钢， 降低材料对氯化物溶液应力腐蚀敏感性。双相不锈钢是在其固淬组织中铁素体相与奥氏体相约各占一半的不锈钢，双相不锈钢兼有铁素体不锈钢的强度、耐氯化物应力腐蚀能力和奥氏体不锈钢的韧性与焊接特点，且22Cr双相钢在氯化物环境中比304L、316L具有更好的抗应力腐蚀破裂能力[3]。换热管供货状态为光亮退火，保证换热管形成无氧化、光亮且耐蚀性好的外表面，避免钝化膜破损后形成活化的阳极。

(3) 制造方面。换热管表面应具有良好且完整的钝化膜，降低换热管表面的粗糙度，在转运、弯管、穿管的过程中需做好防护措施，尽量避免换热管外表面出现机械划痕、擦伤和麻点凹坑等，降低氯化物在换热管外表面集聚的可能性，有效防止应力腐蚀的发生。

(4) 操作方面。开车时先投用管程变换气，再通壳侧的低压饱和蒸汽，停车时先停低压饱和蒸汽，尽量减少进入壳程的低压饱和蒸汽中液态水的携带量，避免因换热管外表面出现干-湿、水-蒸汽反复交替而导致氯离子浓缩聚集的情况发生。