基于喷动床技术的超临界CO2 聚氨酯珠粒发泡工艺

2020-05-18夏成志陈弋翀许志美宗原刘涛赵玲

工程塑料应用 2020年5期

夏成志，陈弋翀，许志美，宗原，刘涛，赵玲

(华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237)

热塑性聚氨酯(TPU)发泡珠粒(ETPU)具有低密度、高回弹等优良性能，在包装运输、鞋底缓震等领域有着广泛应用，是聚合物轻量化材料中重要的一部分，因此ETPU 的制备具有重要的研究价值[1–5]。

Zhang Rong 等[6]将丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)与TPU 共混，制备了TPU／ABS 发泡珠粒，发现随着ABS 含量增加，TPU／ABS 的熔体黏度、熔体强度和弹性有所提高，珠粒拥有更好的泡孔形貌和更高的发泡倍率。黄轲等[7]将氯化聚乙烯与TPU 共混，成功改善TPU 的发泡性能与抗收缩性能。M. Nofar 等[8]对硬段含量不同的TPU 发泡行为进行研究，发现硬段含量越高，TPU 的加工窗口越宽，硬段含量的升高会降低发泡倍率，但同时也减少了收缩。Zhao Dong 等[9]通过响应面法设计实验方案，考察了饱和温度、饱和压力、饱和时间及其相互作用对珠粒发泡行为的影响，并通过响应面法优化工艺条件，得到发泡倍率8.04、平均泡孔直径74.2 μm、泡孔密度 1.46×107个／cm3的 ETPU。

现有研究都建立在高压釜法这一工艺上，此工艺将聚合物颗粒和发泡剂共同加入高压搅拌釜中进行饱和，为保证良好的传质传热，同时避免颗粒粘结，需向其中加入水作为分散剂，有时还需将表面活性剂、碳酸钙和高岭土等作为分散助剂加入，因此产生大量废水[10–12]。无水喷动床发泡技术使用喷动床技术以保证良好的传质传热，聚合物颗粒在超临界CO2的吹动下保持循环运动，达到良好的分散效果，此过程无需额外的分散剂，从源头上避免了产生废水，具有良好的应用前景。目前尚无针对ETPU喷动床发泡技术的研究，笔者通过喷动床发泡技术制备ETPU，研究了喷动床制备发泡珠粒过程中工艺条件对珠粒发泡行为的影响，优化得到最佳工艺条件，制备发泡倍率最大的珠粒，为绿色生产ETPU提供技术基础。

1 实验部分

1．1 主要原料

TPU 珠粒：BCX A15，颗粒直径 1 mm 左右，美国路博润公司；

CO2：99.999%，上海思灵气体有限公司。

1．2 主要仪器及设备

喷动床珠粒发泡系统：结构如图1 所示，自制；

真空烘箱：DZG–6090 型，海森信实验仪器有限公司；

精密电子天平：BSA2202S 型，德国Sartorius 集团；

扫描电子显微镜(SEM)：JSM1656360LV 型，日本Joel 公司；

差示扫描量热(DSC)仪：NETZSCH–204 HP型，德国Netzsch 有限公司。

图1 珠粒发泡系统简图

1．3 喷动床最小CO2 流速估算

根据已有对高压喷动床的研究，计算喷动床所需最小喷动速度，由此估计所需最小CO2流速，初步确定实验操作区域。不同文献的最小喷动速度计算公式如式 (1)[13]、式 (2)[14]、式 (3)[15]所示。

式中：μms——最小喷动速度，m／s；

dp——颗粒直径，m；

Dc——喷动床床身直径，m；

Di——喷动床喷嘴直径，m；

g——重力加速度，9.8 m／s2；

H——床层高度，m；

ρs——颗粒密度，kg／m3；

ρf——流体密度，kg／m3；

Ut——颗粒末端速度，m／s。

由式(1)、式(2)、式(3)计算得到的最小喷动速度分别为 0.012，0.033，0.014 m／s。

式(1)是应用范围最广的经验公式，适用于空气和水的工况，超临界CO2的密度介于空气和水之间，计算结果比较可信。式(2)基于颗粒密度远大于流体密度这一假设，与超临界CO2体系并不相符，因此可能有较大偏差。式(3)基于颗粒终端速度建立公式，考虑了流体密度及黏度影响，拟合数据源于空气喷动床，压力较低，有一定偏差。综合考虑上述各式的适用范围，以式(1)计算结果作为操作参考。

1．4 珠粒发泡过程

将TPU 珠粒置于80℃真空烘箱中12 h，取出加入喷动床发泡釜中。打开储罐出气阀与发泡釜进出口阀门，设置合适的CO2流速，开启柱塞泵。设置预热器温度、釜体加热温度、釜盖加热温度，开始升温，等温度升至设定温度，通过背压阀调节压力至设定值。CO2自储罐出发，经历柱塞泵加压，预热器升温，在发泡釜内转变为超临界态，从发泡釜流出的CO2冷却后，回到储罐，在系统中不断循环，从而在发泡釜中形成喷动床。保持循环30 min，使CO2与TPU 珠粒充分接触并饱和，关闭柱塞泵与加热，切断发泡釜两端阀门，开启球阀泄压，得到ETPU。

1．5 测试与表征

(1)珠粒发泡倍率测试。

选取发泡珠粒中最小珠粒与最大珠粒，一次5~10 粒，测量密度，计算发泡倍率，重复三次，由于聚氨酯原料大小较为均匀，因此发泡珠粒大小基本上代表其发泡倍率大小，测试所得倍率可以分别作为该批发泡珠粒的最小与最大发泡倍率，该类数据用于测试不同CO2流速下珠粒发泡倍率的均匀性。

另随机取5~10 粒发泡珠粒测量密度，计算发泡倍率，重复三次，平均值作为该批发泡珠粒的平均发泡倍率。

材料发泡前后的密度通过排水法测得，然后通过式(4)、式(5)，计算得到发泡倍率R。

式中：ρ0——发泡前材料的密度；

ρ——发泡后材料的密度；

ma——材料在空气中的质量；

ρw——水的密度；

mw——材料在水中的质量。

(2) SEM 表征。

将发泡珠粒样品置于液氮中冷冻5 min，取出后迅速用薄而锋利的刀片切开，对切面进行喷金，使用SEM 拍摄并观察泡孔形貌。使用Image-pro 软件对泡孔SEM 照片进行分析，统计并根据式(6)、式(7)计算得到平均泡孔直径dn与泡孔密度N0。

式中：Σdini——泡孔直径总长；

Σni——泡孔总数量。

式中：N——SEM 照片中的泡孔数目；

A——SEM 照片分析区域的面积。

(3) DSC 表征。

采用DSC 仪测试发泡珠粒的熔融特性。首先将5 mg 左右的样品放置于DSC 仪腔体内，用N2吹扫腔体3 次，然后将样品以10 K／min 的速率从20℃升温至200℃，得到珠粒的熔融曲线。

2 结果与讨论

2．1 CO2 流速对发泡行为的影响

固定饱和温度、饱和压力和泄压速率分别为150℃，10 MPa，1.51 MPa／s，研究了 CO2流速变化对珠粒发泡性能的影响。图2 为珠粒发泡倍率随CO2流速的变化情况。由图2 可以看出当CO2流速为0 m／s 时，聚氨酯珠粒总体发泡倍率较低，随着CO2流速的上升，珠粒的平均发泡倍率上升，但此时发泡倍率的上下限相差较大，当CO2的流速进一步上升时，珠粒发泡倍率的上下限差值逐渐缩小，珠粒更加均匀。当CO2流速增大到0.009 m／s，珠粒的平均发泡倍率达到稳定，上下限差值达到最小，之后再增大CO2流速，珠粒发泡倍率仅略有降低，均匀性虽有所变差，但变化幅度很小。出现上述情况主要是由加热不均匀导致，当CO2流速为0 m／s 时，珠粒在发泡釜内完全静止，发泡釜通过釜壁和釜盖加热珠粒，珠粒受到的加热不充分，导致珠粒发泡倍率较低。CO2流速增大后，预热后的CO2流经TPU 床层，此时珠粒未形成喷动，气体存在短路，CO2加热部分床层，使珠粒发泡倍率上下限显著增大。CO2流速进一步增大后，床层受到加热更加充分，珠粒更加均匀。当CO2流速增大到0.009 m／s后，珠粒形成稳定喷动，在发泡釜内受到均匀加热。结合经验公式的计算结果，为保证珠粒在发泡釜内形成良好喷动，后续采取0.012 m／s 的CO2流速进行实验。

图2 珠粒发泡倍率随CO2 流速变化

不同温度下获得的发泡珠粒的熔点不同，通常随着饱和温度的上升，熔点温度上升[16–17]。图3 为不同CO2流速下高低发泡倍率的发泡珠粒的DSC熔融曲线。从图3 可以看出，CO2流速为0 m／s 时，低发泡倍率的发泡珠粒熔点更低，这说明饱和时该珠粒处于温度较低的情况，导致其发泡倍率较低。对CO2流速为0.012 m／s 的情况下的发泡珠粒进行测试，发现其熔点基本一致，说明此时珠粒在发泡釜内得到均匀加热。

图3 不同CO2 流速下高低发泡倍率的发泡珠粒的DSC 熔融曲线

图4 是不同CO2流速制得的低发泡倍率珠粒泡孔形貌。从图4 可以看出CO2流速为0 m／s 时，发泡倍率较低的珠粒中存在未发泡区域，形成了较厚的皮层，这是由于聚氨酯珠粒温度较低，外层冷却较快，泡孔生长推动力不足所导致。当CO2流速为0.012 m／s 时，未发泡区域消失，泡孔壁明显变薄，说明流速影响珠粒温度分布，进而影响发泡倍率。

图4 不同CO2 流速制得的低发泡倍率珠粒泡孔形貌

2．2 饱和温度对发泡行为的影响

固定CO2流速、饱和压力和泄压速率分别为0.012 m／s，10 MPa，1.51 MPa／s，研究了饱和温度变化对珠粒发泡性能的影响。图5 是珠粒发泡倍率随饱和温度的变化情况。从图5 可以看出珠粒发泡倍率随着温度升高先上升后降低，在155℃达到最大值5.2 倍。当温度较低时，CO2在TPU 中的溶解度较高，但此时TPU 的软段分子运动能力较弱，气泡的长大和生长受到阻碍，珠粒发泡倍率较低。随着温度上升，TPU 中软段分子活动性增强，气泡更易生长变大，发泡倍率随之上升，但当温度过高时，泡孔壁无法继续支撑，泡孔熔融塌陷，发泡倍率出现骤降。

图5 珠粒发泡倍率随饱和温度变化情况

图6 为不同饱和温度下发泡珠粒的泡孔形貌，图7 为不同饱和温度下发泡珠粒的泡孔密度与泡孔直径。由图6 可以看出，温度较低时，泡孔壁较厚，泡孔呈圆形，温度升高后，泡孔壁变薄，泡孔变为多边形，温度过高时，泡孔熔融塌陷。由图7 可以看出，泡孔直径随温度上升而增大，这是由于温度升高，TPU 中存在的氢键被破坏，软段分子运动能力加强导致。泡孔密度随温度上升而减小，是由于CO2在聚氨酯中的溶解度随温度上升而减小，成核位点因此减小，高温也可能导致泡孔合并加剧，最终造成泡孔密度减小。

图6 不同饱和温度下发泡珠粒的泡孔形貌

图7 不同饱和温度下发泡珠粒的泡孔密度与泡孔直径

图8 是不同饱和温度下发泡珠粒的DSC 熔融曲线。由图8 可知，随着饱和温度的上升，发泡珠粒的熔点也随之上升，这是由于更高温度下TPU 内分子链运动能力更强，硬段链区的结构得以完善，珠粒熔融温度也随之升高。

图8 不同饱和温度下发泡珠粒的熔融特性

当CO2流速、饱和压力和泄压速率分别为0.012 m／s，10 MPa，1.51 MPa／s，饱和温度为155℃时，珠粒发泡倍率最大，但此时出现珠粒互相粘结的情况，不利于后续加工，因此150℃为适宜饱和温度。

2．3 饱和压力对发泡行为的影响

固定CO2流速、饱和温度和泄压速率分别为0.012 m／s，150℃，1.51 MPa／s，研究了饱和压力变化对珠粒发泡性能的影响。图9 为不同饱和压力下珠粒发泡倍率的变化情况。由图9 可知，珠粒发泡倍率随着压力上升先上升后下降，在12 MPa 达到最大值7.5 倍。当压力较低时，CO2在聚氨酯中的溶解度较小，气泡成核与生长的动力不足，不利于发泡，泡孔数量较少，泡孔较大，如图10a 所示；压力逐渐升高时，CO2的溶解度随之升高，更多的气体参与发泡，提高了发泡倍率，泡孔数量增多，泡孔变小，如图10b 所示；压力过大时，CO2的塑化作用使聚氨酯分子链的活动性增强，熔体强度降低，泡孔熔融塌陷，如图10c 所示。

图9 不同饱和压力下珠粒的发泡倍率

图10 不同饱和压力下发泡珠粒的泡孔形貌

图11 为不同饱和压力下发泡珠粒的泡孔密度与泡孔直径。从图11 可以看出，发泡珠粒的泡孔密度随压力上升而增大，这是由于压力的上升有利于成核，进而提高了泡孔密度，泡孔直径随压力上升而减小，这是由于成核与生长相互竞争，参与成核的气体增多使参与泡孔生长的气体减少，泡孔生长的推动力减小。

图11 不同饱和压力下发泡珠粒的泡孔密度与泡孔直径

当CO2流速、饱和温度和泄压速率分别为 0.012 m／s，150 ℃，1.51 MPa／s，饱和压力为12 MPa 时，珠粒发泡倍率最大，但此时出现珠粒相互粘结的情况，不利于后续加工，因此10 MPa 为适宜饱和压力。

2．4 泄压速率对发泡行为的影响

固定CO2流速、饱和温度和饱和压力分别为0.012 m／s，150℃，10 MPa，研究了泄压速率变化对珠粒发泡性能的影响。图12 为不同泄压速率下珠粒发泡倍率的变化情况。由图12 可以看出，珠粒发泡倍率随着泄压速率的提高而提高，当泄压速率为20 MPa／s 时，发泡倍率达到工艺范围内最大值9 倍。总体上来看，提高泄压速率减轻了气体逃逸，有利于发泡倍率的提高。

图12 不同泄压速率下珠粒的发泡倍率

图13 不同泄压速率下的珠粒泡孔形貌

图14 不同泄压速率下发泡珠粒的泡孔密度与泡孔直径

图13 为泄压速率分别为 1.51，20 MPa／s 的珠粒泡孔形貌，图14 为不同泄压速率下发泡珠粒的泡孔密度与泡孔直径。从图13 可以看出，高低泄压速率下的泡孔形貌差异明显，从图14 可以看出随着泄压速率的上升，泡孔密度上升，泡孔尺寸下降，当泄压速率达到20 MPa／s 时，发泡珠粒的平均泡孔直径下降至82.3 μm，泡孔密度增加到1.13×107个／cm3。根据经典成核理论公式，高泄压速率有利于成核，提高泡孔密度，由于更多气体参与成核，用于泡孔生长的气体减少，泡孔尺寸下降。

固定CO2流速与饱和压力为0.012 m／s，10 MPa，对泄压速率与饱和温度的复合作用进行考察，结果如图15 所示。从图15 可以发现更高的泄压速率始终有利于发泡倍率的提升。低泄压速率下，发泡倍率最大值出现在155℃，高泄压速率下，发泡倍率最大值出现在150℃。这是由于高泄压速率带来泡孔密度的提升，大量微小泡孔的形成会导致泡孔壁变薄，对温度导致的收缩更加敏感，最优饱和温度更低。