锂离子电池中混合锂盐电解液的应用探讨

廖 海

(江西赣锋锂业股份有限公司，江西 新余 338004)

1 引言

经多年发展，人们逐渐认识到锂离子电池的独特优势，这一点令其在化学能源中发挥重要作用，成为人们生活中必不可少的部分。随着科学技术以及社会的不断进步，对锂离子电池的要求也越来越高，但这也使锂离子电池得到了有效地应用以及推广。自二十世纪以来，由于锂电池其优异的性能(例如长循环寿命、高能量密度和可控的形状设计等)令它在人们的生活中发挥极为重要的作用，例如，其被广泛的应用于便捷式笔记本电脑、电源等便捷式设备中。锂盐电解液是锂离子电池的基本组成成分之一，其性能极大的影响着电池的整体水平，根据研究表明，锂盐电解液可以使锂电池的安全性以及宽温性得到有效的提高，同时也可以延长电池的使用寿命等。为更好的运用锂盐，通过对锂盐进行分析，不断创新锂盐的结构，从而产生新锂盐，新的锂盐一般是通过综合不同结构的锂盐来形成。在实际生活中充分利用它们，发挥它们新的作用，以期更好的改善人们的生活。

2 锂离子电池电解液概述

2.1 锂离子电池电解液

电解质锂盐的阴离子影响着电解液的物化性能，锂盐的阳离子提供了电解液中的锂离子。由于锂盐的种类繁多，不同的锂盐选择对于电池性能具有较大影响，因此锂盐的选取是否合适成为判断电池性能的重要条件，例如，锂盐是否可以使电池的能量密度增大、是否可以使电化学窗口变宽、是否可以延长电池的循环寿命以及是否可以扩大电解液的工作温度范围等。高性能锂离子电池电解液具有以下特点：1)电化学稳定性好；2)对电极材料稳定；3)保证锂离子顺利传输，同时对电子绝缘；4)氧化还原稳定性强；5)对环境产生的不利影响小，安全可靠。

锂离子电池电解液有很多种类，根据状态，可以分为液态、凝胶型聚合物、全固态几种类型。液态电解质是人们常见的电解质，目前液态电解质在商品化的锂离子电池中占据重要地位。按其组成又可分为溶剂、锂盐和添加剂。下面将详细介绍锂盐的作用。

2.2 锂盐

锂盐主要存在无机以及有机两种类型，并且在锂离子电池的应用中非常广泛。高氯酸锂、六氟磷酸锂和四氟硼酸锂是无机锂盐的主要成分。1)高氯酸锂氧化性高而且毒性大，容易对人体造成损伤，因此不再继续使用。2)六氟磷酸锂溶解度大，且电解液的导电率高，因此得以大规模应用。但其也存在缺点，例如热稳定性差，受热易分解等；而且易与水发生反应生成LiF、HF和POF3。3)与六氟磷酸锂相比，四氟硼酸锂的热稳定性和低温性能较好，弥补了六氟磷酸锂热稳定性差的缺陷，因此一般两者搭配使用，以发挥彼此最大的功效。

锂盐在电解液中提供和传输锂离子是锂盐在电解液中发挥的重要作用之一，优异的锂盐应符合以下特性：(1)在有机溶剂中溶解度比较高；(2)较稳定，不与电解液中其他成分发生反应；(3)电化学稳定性好；(4)安全环保，成本低。常见的几种锂盐的结构及其物化性质在下表1中列出。

表1 电解液常用锂盐及其物理性质

3 混合锂盐电解液的应用

3.1 高低温的电解液

电解液的高低温性能主要包括其热分解能力、稳定性、电导率以及对集流体所产生的腐蚀性等。有研究学者对LiODFB电解液在不同的温度之下的电导率进行了相应的测定，结果表明，温度对电导率的影响关系趋势存在两个界限，分别是温度为-20℃以及温度为60℃，当温度处于-20℃到60℃范围内时，两者之间的关系为正相关；当温度处于在0到60℃范围内时，与LiPF6电解液的电导率相比，LiODFB电解液的电导率略高；当温度处于-20到0℃范围之内时，与LiPF6电解液的电导率相比，LiODFB电解液的电导率要略低一些。此外，其他学者对LiODFB电解液的稳定性进行了深入探究，结果发现，当处于室温下6.0V时，LiODFB电解液的电流被分解，电解液开始出现氧化现象，与4.5V的LiPF6电解液相比较，电压更高。在高温下，LiPF6会因为受热而发生分解，并且生成路易斯酸PF5，这是一种非常强的酸，它可以和水发生一些反应，并且产生HF，同时和一些有机溶剂发生反应产生LiF，这些有机溶剂往往是存在于负极的表面，该反应产生LiF，它能够使界面的阻抗力得到有效的提高，但是HF存在对正极材料产生一定腐蚀的可能性，从而导致电池的容量发生损坏。当温度比较低时，电解液的电导率将会产生极大的降低，离子的迁移率也会减慢。研究表明，将物质的量浓度为0.75mol/L的LiPF6与物质的量浓度为0.25mol/L的LiBF4进行混合，然后进行使用，将会有效改善锂电池的高温循环性。

3.2 锂离子电池高电压电解液

为了满足电解液能量密度高以及功效强的需求，对高电压正极材料以及与之相对应的电解液进行研究。将高电压正极材料和相匹配的电解液进行研究，以此来满足高能量密度和高功效的要求。在高电压之下，四氟硼磷酸可以发生还原分解反应，从而抑制在石墨的表面形成钝化物质。在LiPF6电解液中，由于四氟硼磷酸发生分解会生成BF3，该物质对形成正极钝化膜具有一定的作用。硼基锂盐可以产生一种大π共轭阴离子，这种阴离子比较稳定，它能够使中心电荷离域。同时这种阴离子的半径比较大，致使其与Li离子很难产生离子对，导致电解质有较大的电导率，并且它的化学窗口也比较大，使得六氟磷酸锂基电解液在高电压条件下将会很难发生分解反应，有利于改善电池的循环性能。

3.3 钝化铝箔电解液

钝化铝箔的导电性能高、对于水分没有敏感性，同时具有良好的化学以及热稳定性，因此，在这些优良特性的影响下，人们常把它被当做是安全型以及宽温型的电解液。但其也存在一定缺陷，例如当其在有机碳酸酯溶剂下，将会受到比较严重的腐蚀，造成破坏。此外，将LiFSI加入到其中，可以有效增强离子的电导率，从而使界面的阻抗力减小。因此，为了使电池的循环性能得到有效的提高，很多情况下会将两者混合到一起，从而达到目的。

4 结语

由于目前社会上常见的锂盐无法满足人们的生产生活需求，人类社会的发展伴随着单位个体对能源消耗巨多，同时能源危机又制约着现代社会的发展，因此新型锂盐的研究和开发引起人们的广泛关注，解决当前能源环境问题的途径之一是加快开发高能量密度二次电池，该途径也是解决中国当前“大城市”问题的重要方案。