双功能金属-有机框架物的电催化性能研究

葛喜洋

（中国石油大学（华东）理学院，山东青岛 266000）

随着社会经济的快速发展，传统化石能源大量消耗，引发了全球环境污染问题和能源危机。氢能由于其分子质量低、能量密度高以及环境友好无污染等优点，被认为是解决全球环境和能源问题的理想替代能源[1]。其中，电化学水分解作为产生氢能的有效方法，近年来备受关注，不断被深入研究。电催化水分解包括析氢（HER）和析氧（OER）两个半反应，这些都是能量转换和储存技术中非常重要的化学反应，但由于两个反应都涉及较高的过电位，影响整体全解水的效率，这就导致整个电解水反应所需的实际电压远大于其理论值（1.23），尤其是OER催化反应[2]。目前，公认的性能最优异的HER催化剂是Pt，而OER催化性能最优异的是RuO2和IrO2。然而，由于这些资源有限、成本高昂，限制了其工业化应用。因此，开发高效廉价的非贵金属电催化剂变得非常迫切[3]。

金属-有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是指无机金属离子或金属簇与有机配体通过自组装相互连接的具有周期性网络结构的多孔材料。该类材料具有较高的比表面积和多孔性，同时具有金属中心和功能基团的多样性，在材料、能源、信息和环境等科学领域受到广泛关注[4]。在电催化方面，MOFs是制备金属氧化物或碳材料的良好先驱材料，但是热解过程或其他反应过程中经常导致有机配体的损失和金属中心的聚集，破坏了MOFs最初的结构。然而，从结构的角度来看，MOFs兼具均相和异相催化的优势，可以直接被用作电催化材料。目前报道的MOFs材料直接用于电催化反应非常有限，因此，开发具有高催化活性及高稳定性的新型电催化材料仍然面临巨大挑战。

本文选择双金属Fe/Ni基MOF材料（MIL-53(Fe/Ni)）作为前驱体，在其中加入硫代乙酰胺（TAA）在油浴的条件下使其部分硫化。由于TAA具有良好的HER性能，因此将其与MOFs材料相结合可制备双功能电催化剂，通过改变前驱体与TAA反应的时间以得到性能优异的催化剂。将所制备的掺杂S原子的MOF直接应用于1.0 mol/L KOH溶液中，分别测试其OER和HER催化性能，以验证所得化合物为双功能催化剂。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMA）、对苯二甲酸、Ni(NO3)2·6H2O和FeCl3·6H2O均为分析纯，生产厂家为国药集团化学试剂；硫代乙酰胺纯度99%，生产厂家安耐吉；铂碳（Pt/C）和Nafion溶液质量分数分别为20%和5%，Sigma-Aldrich公司购得。

DFT-6500真空干燥箱，上海一恒科技有限公司；Gamry-09213化学工作站，美国Gamery公司；ME204E分析天平，梅特勒-托利多上海有限公司；油浴锅；RH basic 1磁力搅拌器，生产厂家IKA；KQ3200E离心机，昆山市超声仪器有限公司；S43006003002X射线粉末分析测试，荷兰帕纳科公司；HITACHI SEM扫描电镜，S4800日本电子公司。

1.2 MIL-53(Fe/Ni)的合成

在烧杯中加入180 mL DMA、249 mg对苯二甲酸，699 mg Ni(NO3)2·6H2O、405 mgFeCl3·6H2O，混合后用磁子搅拌10 min至混合物呈土黄色。

将混合溶液分装入20个10 mL玻璃小瓶中，分别装入反应釜，在150 ℃下加热反应3 h，冷却至室温；用离心管收集反应产物，分别用水和乙醇在10 000 r/min下洗涤3次，每次5 min。

1.3 MIL-53(Fe/Ni)硫化物的合成

得到的MIL-53(Fe/Ni)称取120 mg放入烧杯中加入240 mL DMF，超声10 min；超声后的混合物中加入10 mgTAA继续超声5 min，再进行油浴反应，反应不同的温度。

1.4 MIL-53(Fe/Ni)硫化物的电化学性能测试

在不同硫化时间的样品里，分别称取4 mg样品，加入800 μL H2O，200 μL无水乙醇和40 μL萘酚配样，滴加5 μL到测试用玻碳电极上。

HER和OER测试液体均为1 mol/L氢氧化钾溶液，测试前HER通30 min氮气，OER通30 min氧气。

2 结果与分析

2.1 MIL-53(Fe/Ni)硫化物的扫描电镜和XRD衍射分析

通过图1的电镜照片，可以发现油浴的时间不同，材料的形貌发生了很大变化。而从图1a可以看出，硫化24 h的MIL-53(Fe/Ni)-TAA已经造成了MOF本身结构的变化，从图2中也可以看出油浴24 h后MOF结构已经被破坏，可能是在长时间的油浴条件下MOF已经全部转化为金属硫化物，并不是想要得到的部分金属-有机框架物硫化物，图1d的样品形貌最佳，对其进行电化学测试。

图1 MIL-53(Fe/Ni)硫化物的扫描电镜图

图2 MIL-53(Fe/Ni)+TAA油浴24 h后的X射线衍射图像

2.1 MIL-53(Fe/Ni)硫化物的电化学性质

从图3a看出油浴时间对材料的OER性质影响较大，相对于油浴24 h和未处理的MIL-53(Fe/Ni)，油浴2 h性质最好，在电流密度为10 mA/cm2时，电位为1.60 V；在图3b中，电流密度为10 mA/cm2时，油浴时间在24 h下材料的电位为-367 mV，油浴时间在2 h下的材料电位为-506 mV，可以看出油浴24 h时材料的析氢性能最好，但是此时其MOF结构已经被破环，且从图3a中可以看出在24 h下该材料的析氧性能并不好，相比而言，在油浴时间为2 h时催化剂有较好的析氢和析氧性能。

3 结论

试验以制备具有OER和HER性能的双功能催化剂为目的，探究不同油浴时间对MIL-53(Fe/Ni)硫化物电解水催化性能的影响。对不同油浴时间下制备的材料进行电化学测试，由OER和HER极化曲线可以得出，在油浴时间为2 h时，电流密度为10 mA/cm2和-10 mA/cm2时，OER电位和HER电位分别为1.6 V和-506 mV,具有较好的OER和HER性质，同时也说明油浴时间会对催化剂的性能有一定影响。

图3 MIL-53(Fe/Ni)硫化物的OER极化曲线和HER极化曲线