望城饮用水源地周边土壤多环芳烃的污染特征和风险评价

谭菊，伍钢，许云海，杨海君

(1.长沙市环境监测中心站，湖南 长沙 410001；2.湖南省华朗环境检测有限公司，湖南 长沙 410114；3.湖南农业大学植物保护学院，湖南 长沙 410128)

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是一类广泛存在于自然环境中的持久性有机污染物，因其具有致癌性、致畸性、致突变性而受到广泛关注[1–4]。PAHs主要来源于化石和生物质燃料不完全燃烧产生的废气，通过扩散、沉降、吸附等过程存在于土壤，使得土壤成为PAHs的重要载体[5–6]。而土壤中的PAHs又可通过挥发、迁移及食物链等方式进入到大气、水体和生物中。PAHs的环境毒理学表明，土壤中的PAHs主要经口摄入、皮肤接触及呼吸途径进入人体，对人体产生毒性和内分泌干扰[7–9]。近年来，国内外学者对不同土地利用类型土壤中 PAHs的含量、来源及人体健康风险开展了许多研究[10–13]，但大多针对农用地、工业用地、河流岸带土及城镇交界土壤，少见对集中式饮用水水源地周边土壤中PAHs的含量及来源解析的报道。而水源地周边土壤中 PAHs含量状况不仅反映有机污染状况和农产品产地安全，还直接影响到水源地的饮水安全和人体健康[14–15]。尤其是随着工业化、城市化的不断推进，水源地周边土壤受工业、农业生产等产生的PAHs污染更加严重，水源地土壤中PAHs污染问题日益受到社会各界的关注。

本研究中，以长沙市望城区集中式饮用水水源地一级和二级保护区的表层土壤为研究对象，探究保护区土壤中 PAHs的污染现状；利用特征比值法对土壤中PAHs进行来源分析；采用毒性当量浓度值(TEQBaP)及终生癌症风险增量模型进行健康风险评价，以期为水源地保护区土壤中 PAHs的环境质量调查及预警提供依据。

1 研究区概况与方法

1.1 研究区概况

研究区位于长沙市望城区旺旺东路附近，处于湘江长沙水利枢纽工程上游2 900 m，供水服务区域约30 km2，供20余万人饮用。水源地取水口位于湘江长沙段下游，属湘江一级饮用水源保护区，沿取水口岸边有潇湘北大道(交通要道)，距离取水口240 m的冯家洲内灌木丛生，常年人迹罕至。水源地二级陆域上游30 m靠取水口边界有1处排滞口。水源地一级和二级水域、陆域保护区均以非点源污染为主，无点源污染。湘江流域土壤以红壤为主，同时还分布有黄壤、黄棕壤、山地草甸土3类。弱酸性的地带性红壤占流域土地总面积的70%左右。

1.2 采样点布设及样品采集

依据《湖南省县级以上饮用水水源地周边土壤环境质量调查工作方案》，结合研究区2014年土壤监测点位数据(来源于湖南省环境监测中心站)，同时兼顾水源地周边区域污染源分布、水质情况、土壤环境质量及社会经济状况等，于2018年8月14日进行样品采集。采用网格布点法在一级和二级保护区分别布设3个(1#、2#、3#)和12个(4#、5#、6#、7#、8#、9#、10#、11#、12#、13#、14#、15#)采样点，其中 11#、12#、13#、14#、15#采样点于 2014年布设(图1)，共15个采样点。2#和4#在冯家洲江心岛上，其余均在湘江沿岸，其中 12#旁边有潇湘北大道。1#、5#、6#、10#为荒地，2#、4#、7#、8#、9#为林地，3#为葡萄园地、11#、12#、13#、14#、15#为蔬菜地。土壤样品采用5点采样法，采集0～20 cm表层新鲜土样，置于4 ℃暗处冷藏，并在5 d内进行前处理，35 d内完成分析测试。

图1 望城区集中式饮用水水源地土壤采样点分布Fig.1 Distribution of soil sampling points in a centralized drinking water source in Wangcheng district

1.3 样品前处理与样品分析

土壤样品经冷冻干燥、研磨后，过孔径900 μm的样品筛，备用。称土样约20 g，用加速溶剂萃取仪(DIONEX ASE 350)萃取。萃取液浓缩至约1～20 mL后用固相萃取柱净化，收集淋洗液并浓缩，加内标后定容至1 mL，转移到色谱瓶中低温保存至上机分析。参照文献[8]的方法，采用安捷伦气质色谱(7890B–5977B)测定苊(Ace)、苊烯(Acy)、蒽(Ant)、菲(Phe)、芴(Flu)、苯并[a]蒽(BaA)、芘(Pyr)、屈(Chr)、荧蒽(Fla)、苯并[a]芘(BaP)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、二苯并[a,h]蒽(DBA)、苯并[g,h,i]苝(BghiP)、茚并[1,2,3–c,d]芘(IcdP)共15种PAH的含量。

1.4 污染程度及致癌风险评价

土壤中 PAHs污染程度评价参考荷兰MALISZEWSKA-KORDYBACH[16]提出的污染程度分类标准。15种 PAHs含量之和(∑PAH15)＜200 ng/g，为未受到污染水平；200 ng/g≤∑PAH15＜600 ng/g，为轻度污染水平；600 ng/g≤∑PAH15＜1 000 ng/g，为中度污染水平；∑PAH15≥1 000 ng/g，为重度污染水平。采用毒性当量浓度值(TEQBaP)及终生癌症风险增量模型(incremental lifetime cancer risks)开展水源地土壤中PAHs的健康风险评价[17]。参照文献[18]的方法，计算经口摄入、皮肤接触和呼吸吸入3种暴露途径的致癌风险值(ILCRs)。采用美国环保局的评价标准：当ILCRs＜10–6，则致癌风险可忽略；10–6≤ILCRs<10–4，有潜在健康风险；ILCRs≥10–4，有很高潜在健康风险。

1.5 PAHs来源分析

参照文献[19]，土壤中 PAHs的来源采用特定PAHs异构体比值来解析。

1.6 数据处理

采用Excel 2010与SPSS 21.0进行数据处理；运用Origin 8.0进行数据分析和绘图。

2 结果与分析

2.1 饮用水水源地周边土壤PAHs的含量和组分分布特征及污染水平

从表1可知，供试饮用水源地周边土壤中15种PAHs总含量(∑PAH15)为 75.22～5 617.86 ng/g，均值为 670.96 ng/g，其中 7 种致癌 PAHs(BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、DBA、IcdP)的总含量(∑PAH7)为 12.13～2 989.26 ng/g，均值为319.80 ng/g，占∑PAH15的47.7%。除Phe、Flu外，其余13种PAHs单体含量的变异系数均大于 100%，表明水源地周边土壤中PAHs空间分布不均。15种PAHs中Fla的含量最高，占∑PAH15的15.8%，其后Pyr、Phe分别占∑PAH15的13.4%、12.7%，其余PAHs单体含量均低于10%。

表1 望城区集中式饮用水水源地周边土壤中PAHs的含量特征Table 1 PAHs contents in soil around a centralized drinking water source in Wangcheng district ng/g

从表1还可知，除一级保护区土壤中Flu含量稍高于二级保护区土壤外，水源地周边一级保护区土壤中各多环芳烃单体含量均低于二级保护区，二级保护区的∑PAH15为一级保护区的2.27倍，说明一级保护区土壤中 PAHs的污染水平低于二级保护区。一级保护区与二级保护区土壤中3环单体Ace、Acy、Ant、Flu的差异较小，且一级和二级保护区土壤中3环单体Ace、Acy、Ant、Flu的含量均较低，这可能与低环PAHs更易于降解和迁移有关；其他所测的11种PHAs在二级保护区土壤中的含量均明显高于一级保护区的，这主要是二级保护区位于潇湘北大道两侧，土壤受人为因素影响较大，土壤中4～6环 PAHs主要来源于生物质及化石燃料高温燃烧，而高分子量的PAHs在土壤中难以降解。二级保护区土壤中7种致癌PAHs含量为一级保护区对应∑PAH7致癌物含量的2.49倍。

从表2可知，3#、7#、11#、14#土壤中∑PAH15处于未受到污染水平，1#、5#、6#、8#、9#、10#、13#、15#土壤中∑PAH15为轻度污染水平，2#、4#土壤中∑PAH15为中度污染水平，12#土壤中∑PAH15为重度污染水平。受PAHs污染严重的12#位于潇湘北大道旁边，附近原有1个简易修理厂，可能是修理厂废液中的 PAHs进入土壤所致。中度污染水平的2#与 4#土壤位于冯家洲江心岛，土壤中 PAHs的污染水平可能与 PAHs长距离迁移和易吸附于沉积物有关[5]。从各点位土壤中各环PAHs含量在∑PAH15中的占比看，3环占比大于50%的点位有3#、7#，处于40%～50%之间的点位有11#和14#，3环占比大于40%的点位占总点位的 26.7%；4环占比处于40%～50%之间的点位有2#、4#、5#、6#、9#、10#、12#、13#、15#，占总点位的 60%；5环占比均低于30%；6环占比低于10%的点位有8个，占总点位的53.3%。除二级保护区 12#点位样品外，一级和二级保护区其他点位样品土壤中3环和4环PAHs的占比均大于60%。由此可知，饮用水水源地周边一级和二级保护区土壤主要受到3环和4环PAHs的污染。

表2 望城区集中式饮用水水源地周边土壤中PAHs的含量及组成Table 2 Contents and composition of 15 PAHs in the soil around a centralized drinking water sources in Wangcheng district

2.2 2014年与2018年饮用水水源地采样点土壤中BaP含量比较

从表3中可知，与2014年的相比，2018年除12#土壤中BaP含量上升了179.3%外，其余采样点土壤中BaP含量均明显下降，2018年11#、13#、14#、15#土壤中 BaP含量分别为 2014年对应点位的10.7%、30.8%、14.3%、40%； 12#土壤中 BaP含量最高，可能是该土壤受修理厂废液中 PAHs影响所致。表1与表3中的结果反映了水源地所有样品土壤中BaP含量均低于安全值(700 ng/g)，但是2018年12#样品土壤中BaP含量达486 ng/g，远远高于其他采样点位，后期应密切重视该样点的污染状况。

表3 2014年和2018年望城区集中式饮用水水源地土壤中BaP含量Table 3 The BaP contents in soil samples from a centralized drinking water source in Wangcheng district in 2014 and 2018

2.3 饮用水水源地周边土壤PAHs的来源分析

研究区各采样点土壤中 PAHs特征比值如图2所示。所有采样点的Ant含量与Ant和Phe含量和的比值(Ant/(Ant+Phe))均大于 0.35，表明土壤中PAHs主要来源于燃烧源；从Flu含量与Flu和Pyr含量和的比值(Flu/(Flu+Pyr))散点来看，一级保护区1#、2#和二级保护区 4#、5#、6#、9#、10#、12#、13#、15#土壤的 Flu/(Flu+Pyr)＜0.4，表明上述采样点土壤中PAHs主要来源于石油源；一级保护区3#土壤的Flu/(Flu+Pyr)＞0.5，表明3#土壤中PAHs主要来源于生物质、煤燃烧；二级保护区 7#、11#、14#土壤的 Flu/(Flu+Pyr)介于 0.4～0.5，表明土壤中PAHs主要来源于石油燃烧源。而从BaA含量与BaA和Chr含量和的比值(BaA/(BaA+Chr))散点来看，所有采样点土壤的 BaA/(BaA+Chr)均大于 0.75，表明水源地土壤中PAHs主要来源于生物质、煤燃烧；从 IcdP含量与 IcdP和 BaP含量和的比值(IcdP/(IcdP+BaP))散点来看，所有采样点土壤的IcdP/(IcdP+BaP)均小于 0.2，表明水源地土壤中PAHs主要来源于石油源。综上可知，饮用水水源地土壤中PAHs主要来源于石油源及生物质等的高温燃烧。

图2 望城区集中式饮用水水源地周边土壤中PAHs的特征比值Fig.2 Scattered plot of PAHs in the soil around a centralized drinking water source in Wangcheng district

2.4 饮用水水源地周边土壤PAHs的健康风险评价

由图3可知，12#土壤中 TEQBaP最高，超出TEQBaP安全值(700 ng/g)[20]，主要是12#土壤受PAHs污染严重，其他点位土壤中TEQBaP均低于700 ng/g，但位于一级保护区江心岛冯家洲的2#点位与二级保护区 4#点位土壤中 TEQBaP含量明显偏高，需引起重视并采取防范措施。

图3 望城区集中式饮用水水源地周边土壤的TEQBaPFig.3 BaP contents in the soil around a centralized drinking water source in Wangcheng district

从表4可知，一级和二级保护区成人与儿童的PAHs 总致癌风险值均在 10–6～10–4，表明水源地保护区内成人与儿童均存在潜在健康风险。成人与儿童经皮肤接触、口摄入、呼吸吸入 3种不同暴露途径的PAHs致癌风险值依次减小，且经呼吸途径的 PAHs致癌风险值均低于 10–6，可忽略经呼吸途径的 PAHs致癌风险。虽然成人通过不同暴露途径的PAHs致癌风险值均高于儿童，但也不可忽视研究区土壤中PAHs对儿童的潜在健康风险。

表4 望城区集中式饮用水水源地周边土壤PAHs的终生致癌风险评价结果Table 4 Risk assessment of PAHs lifetime cancer in the soil around a centralized drinking water sources in Wangcheng district

3 讨论

与中国相关区域土壤中∑PAH15[21–24]比较发现本研究区水源地周边土壤中∑PAH15处于中等污染水平，均值仅低于温州九山外河土壤[24]，土壤中PAHs组成结构与温州九山外河的类似[24]，均以 3环和4环PAHs为主，主要污染因子均为Fla、Pyr、Phe。而本研究区土壤中∑PAH15明显高于新疆开都河[22]与青海湖[23]人烟稀少的区域。这充分表明水源地周边土壤中∑PAH15受人为因素影响较大。从各点位土壤中∑PAH15看，除 12#异常外，2#、4# 2个冲积而成的沉积泥样品土壤中∑PAH15明显高于其他点位，分别为太湖沉积泥[25]中∑PAH15的1.37、1.91倍，说明湘江枢纽工程实施后水源地冯家洲沉积土中PAHs污染增大。

从水源地土壤中7种致癌PAHs含量看，水源地周边表层土壤中∑PAH7为12.13～2 989.26 ng/g，其中有 1#、2#、4#、5#、6#、9#、10#、12#土壤中∑PAH7超过毒性当量最高值(范围 3.02～117.98 ng/g)，样品超标率53.3%。水源地土壤中∑PAH7均值319.8 ng/g，为毒性当量均值(35.93 ng/g)的8.9倍，远远高于闽江沿岸土壤中∑PAH7(均值141.48 ng/g)水平[21]，也高于黄河全流域岸边表层土壤中∑PAH7(均值126.6 ng/g)[26]。尤其是本研究区土壤中致癌物∑PAH7占∑PAH15的47.7%，致癌风险大，应采取有效措施控制水源地周边及上游BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、IcdP带来的致癌风险。研究区土壤中 PAHs致癌性最强的 BaP含量为 1.36～486.22 ng/g，其中样品 BaP含量超过毒性当量限值(范围2.06～71.03 ng/g)的样品只有12#，为限值的6.85倍，应对该点位附近4个方向重新采样与测定，确定受PAHs严重污染的区域，采取有效措施进行治理。研究区土壤中BaP均值为48.62 ng/g，为BaP毒性当量平均值(22.56 ng/g)的2.16倍。从土壤受PAHs污染的单体物质来看，15种PAHs单体中含量处于前3位的分别为 Fla、Pyr、Phe，其含量占∑PAH15的41.9%。

前人研究[19]发现，可以用 BaA/(BaA+Chr)和Flu/(Flu+Pyr)来推断 PAHs来源。分析水源地的BaA/(BaA+Chr)和 Flu/(Flu+Pyr)可知，本研究中一级保护区土壤中 PAHs主要来源于石油源和燃烧源混合污染，主要受交通因素与上游污泥沉降影响；二级保护区土壤中PAHs主要来源于石油源和生物质、煤燃烧混合污染，可能与人为活动和交通因素有关。石油源污染主要是由汽油发动机和柴油发动机燃烧排放，与 WANG等[27]对南京不同土地利用类型土壤 PAHs的平均总浓度源解析结果基本一致。研究区土壤中 PAHs的来源与辽河干流河岸带土壤中PAHs的主要来源差异明显[28]，这可能是研究区位于集中式饮用水水源地，污染源排放受到严格控制，水源地周边土壤中 PAHs来源简单，主要受石油燃烧影响，这也与水源地交通运输密切相关。水源地污染源排放虽受到严格控制，但是随着城市化进程推进，水源地周边道路越来越多，尾气排放量加大，PAHs的主要来源中交通排放占比也明显递增。

不同污染物之间存在着协同和拮抗作用，多种污染物混合会产生毒性低于或者高于单一污染物产生的毒性，因此，需综合考虑多种污染物的毒性来对研究区健康风险进行评价[21]。依据毒性当量浓度(TEQBaP)对研究区土壤PAHs进行健康风险评价，发现只有2#、4#与12#样品中TEQBaP含量明显偏高，尤其12#土壤TEQBaP已经超过安全值，应采取措施解决该点位所在区域土壤中PAHs健康风险。另外，2#、4#土壤中TEQBaP含量虽未超过安全值，但2#、4#位于水源地取水口上游不远，为每年洪水过后泥水沉淀形成，如果土壤中 PAHs常年累积量远高于自然降解，土壤中PAHs势必危及下游饮水安全。2#、4#土壤中TEQBaP含量与中国长江河口表层沉积物中PAHs的生态风险毒性当量最大值75.88 ng/g趋近[29]，这也说明水源地一级和二级区域沉积土中PAHs潜在危害性大。本研究的水源地成人暴露于土壤中 PAHs的总健康风险值为武汉城乡交错区土壤中∑PAH7的总健康风险值的11%[18]，表明水源地一级和二级陆域保护区土壤受∑PAH7污染程度不高。

4 结论

1) 望城集中式饮用水水源地周边土壤中 15种PAHs含量为 75.22～5 617.86 ng/g，均值为 670.96 ng/g，其中7种致癌PAHs的含量为12.13～2 989.26 ng/g，均值为319.80 ng/g，占∑PAH15的 47.7%。Fla、Pyr、Phe是饮用水水源地周边土壤中PAHs的主要污染因子。从各点位土壤∑PAH15看，2#、4#土壤中∑PAH15为中度污染水平，12#土壤中∑PAH15为重度污染水平，其余点位土壤处于轻度及以下污染水平。

2) 一级和二级保护区土壤中 PAHs组成均以 3环和4环为主，除二级保护区12#点位样品外，供试保护区其他点位样品土壤中3环和4环PAHs占比均大于60%。

3) 2018年11#至15#土壤中BaP含量分别为3、486、8、3、14 ng/g。与2014年对应点位土壤中BaP含量相比，对应点位除 12#土壤中 BaP含量上升179.3%外，其余采样点土壤中BaP含量均明显下降。

4) 特定PAHs异构体比值表明，饮用水水源地周边一级保护区土壤中 PAHs主要来源于石油源和燃烧源混合污染，主要受交通因素与上游沉积泥的影响；二级保护区土壤中 PAHs主要来源于石油源和生物质、煤燃烧混合污染，与人为活动和交通因素有关。

5) 健康风险评价结果显示，饮用水水源地一级和二级保护区土壤中 PAHs的总致癌风险值均在10–6～10–4，表明有潜在健康风险，但一级保护区成人与儿童的PAHs总致癌风险值均低于二级保护区。成人与儿童通过皮肤接触、口摄入、呼吸吸入3种不同暴露途径的PAHs致癌风险值依次减少，且经呼吸途径的 PAHs致癌风险值均低于 10–6，可忽略经呼吸途径的致癌风险。