精纺毛用微胶囊染料的制备及包封率优化

饶秉钧， 王富军，b， 王 璐，b

（东华大学a.纺织学院；b.纺织面料技术教育部重点实验室，上海201620）

0 引 言

兰纳素CE是一款商用的活性染料，是专为羊毛而开发的不含金属的活性染料，能满足人们对生态环保的要求，是一种很好的环保型染料［1-2］。但其匀染性较差，固色率不高。而相对于传统染色来说，微胶囊染色具有更好的匀染性，且利用微胶囊壁膜性能及缓释性，其染色固色率更高。因而采用微胶囊染色具有更高的经济效益，且目前国内很少人研究在羊毛染色中采用微胶囊技术。

使用大豆卵磷脂作为壁材，并通过逆向蒸发法所制备出来的微胶囊是由磷脂双分子层构成的。它不仅可以作为一个良好的核壳模型［3-4］，而且能够充当染料的一种控释系统［5-7］。可以看出，磷脂双分子层膜是很有效的一种载体，它能包封不同种类的试剂（亲水或亲脂）并进行缓释。因此，Barni等［8］通过此双分子层结构将分散染料包封起来，制备成微胶囊染料并对涤纶进行染色，使得染色具有更好的匀染性，并且能够增加染料泳移的速率。

本文选用水溶性的活性染料（兰纳素CE藏青）作为芯材，通过大豆卵磷脂包封起来并制备成微胶囊，采取单因素分析法以及Box-Behnken响应面优化法（BBD-RSM）对微胶囊包封率的影响因素进行分析，并以此优选出微胶囊的最佳制备工艺。为后续微胶囊染料在羊毛染色中的应用提供基础。

1 实验部分

1.1 仪 器

JAC4020超声波清洗机（上海民仪电子有限公司）；BILON-RE2L旋转蒸发仪（上海比郎仪器有限公司）；TP-114精密电子天平（丹佛仪器（北京）有限公司）；SHB-III循环水式真空泵（上海比郎仪器有限公司）；JEM-2100透射电子显微镜（TEM）（日本电子株式会社）。

1.2 材料与试剂

兰纳素CE型染料（藏青）（海澜之家服饰股份有限公司）；大豆卵磷脂（萨恩化学技术（上海）有限公司）；胆固醇（国药集团化学试剂有限公司）；三氯甲烷（永华化学科技（江苏）有限公司）；乙醚（常熟市杨园化工有限公司）；PBS缓冲液（biosharp公司）；羊毛织物（173.4 g／m2）（海澜之家服饰股份有限公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 微胶囊制备方法［9］

首先将400 mg大豆卵磷脂以及200 mg胆固醇溶解于20 mL乙醚的混合有机溶剂中，形成混合有机液。将含有染料的PBS缓冲液（染料浓度1 mg／mL）加入到混合有机液中，并放置在超声波清洗仪进行超声，形成乳剂。然后将烧瓶连接到旋转蒸发仪上进行减压蒸发，以去除大部分的有机溶剂而形成凝胶态。最后加入5 mL的PBS缓冲液进行水合并继续旋转，使得瓶壁上的凝胶脱落，并在减压下继续蒸发，直至瓶内剩余的机溶剂挥干，即可得微胶囊悬浮液。

1.3.2 包封率

将制备的微胶囊悬浮液通过0.22 μm孔径的滤膜过滤，在596 nm波长下使用紫外分光光度计对稀释后的滤液进行吸光值的测试。将所测试出的吸光值依据图1的拟合直线计算出微胶囊包封率（EE）［10］。

其中：M包为微胶囊所包封的染料的质量；M游为微胶囊悬浮液中游离染料的质量；M总为染料的总质量。

图1 兰纳素CE-PBS缓冲液溶液标准曲线

1.3.3 微胶囊形态

将微胶囊悬浮液滴在碳膜覆盖的铜网上，用剪成尖角的滤纸吸附掉边缘多余的液体，待干燥后通过JEM-2100型透射电子显微镜观察［11］。

1.3.4 微胶囊染色性能

按照图2对羊毛进行染色。浴比为30∶1，染料用量为1.5%（织重比），元明粉用量为5%，染浴pH值4左右。并根据GB／T 2391-2003计算出上染率及固色率。

图2 羊毛染色工艺流程图

2 结果与讨论

2.1 单因素分析

在单因素试验中，均按照以下条件进行单因素考察：微胶囊制备方法，逆向蒸发法；含有染料的PBS缓冲溶液，染料浓度1 mg／mL；超声时间4～5 min；旋转蒸发温度45℃。

2.1.1 乙醚用量的筛选

固定其他影响因素不变，只改变乙醚用量，计算微胶囊的包封率。从图3可以看出，当乙醚用量较少时（5～10 mL），微胶囊包封率偏低，这是因为在乙醚溶解完大豆卵磷脂以及胆固醇形成壁材溶液后，溶液的浓度过高而导致微胶囊的包封率偏低。当乙醚用量超过20 mL后，发现微胶囊的包封率不随着乙醚用量的增加而发生变化，又考虑到如果乙醚用量过多的话，会使得将乙醚完全蒸发变得更加困难。因而，有机溶剂的用量定为20 mL。

图3 乙醚用量对微胶囊包封率的影响

2.1.2 大豆卵磷脂与胆固醇质量比的筛选

固定其他影响因素不变，只改变大豆卵磷脂与胆固醇的质量比，分别计算微胶囊包封率，结果见图4。

图4 大豆卵磷脂与胆固醇质量比对微胶囊包封率的影响

从图4可以看出，微胶囊的包封率随着大豆卵磷脂用量的增加出现了先增加后减少的趋势。随着胆固醇的嵌入量增大，壁材的刚性和致密度得到提升，从而提高微胶囊的包封率［12］。但当胆固醇的嵌入量超过一定范围后，胆固醇反而会干扰壁材的稳定性，使胶液的相变温度降低，容易形成结晶物而导致微胶囊内的染料快速渗出，降低了包封率［13］。因此，制备微胶囊所用的大豆卵磷脂与胆固醇的质量比定为3∶1。

2.1.3 壁材与芯材质量比

固定其他影响因素不变，只改变壁材（大豆卵磷脂和胆固醇总质量）与芯材（染料的质量）的质量比，并计算微胶囊的包封率，结果见图5。

从图5可见，当壁材用量较少时，壁材不能将芯材完全包覆起来；而当壁材用量较多时，在壁材完全溶解于有机溶剂后，壁材溶液浓度过大，从而降低了微胶囊的包封率，因此选择壁材与芯材的比例为25∶1。

2.1.4 水合时PBS缓冲液用量的筛选

固定其他影响因素不变，只改变水合时PBS缓冲液用量，并计算微胶囊的包封率，结果见图6。

图5 壁材与芯材质量比对微胶囊包封率的影响

图6 水合时PBS缓冲液用量对微胶囊包封率的影响

从图6可以看出，当水合时PBS缓冲液用量较少时，使得水合作用不能完全进行，从而降低了微胶囊的包封率；而当水合时PBS缓冲液用量较多时，由于加入的PBS缓冲液较多，使得单位体积溶液中所含的染料浓度降低，从而导致单位个数的微胶囊中所包覆的染料的含量减少，进而降低了包封率。所以选择水合时PBS缓冲液用量为5 mL。

2.2 BBD-RSM 优化

2.2.1 实验设计

根据单因素实验的结果，选取大豆卵磷脂与胆固醇的质量比（A，单位g／g）、壁材与芯材的质量比（B，单位g／g）以及水合时PBS缓冲液用量（C，单位mL）这3个因素作为考察因素即自变量，并以微胶囊的包封率EE为衡量指标即因变量或响应值。根据Box-Behnken 优化设计的原理，采用Design-Expert［14］进行实验设计，如表1所示。

2.2.2 模型方差分析

根据表1的实验结果，使用软件Design-Expert进行分析，得到模型的方差分析结果如表2所示。由表2数据可以看出，该模型的P值小于0.01，说明模型的建立是比较合理的。B因素P值小于0.01，说明B因素对微胶囊平均包封率影响极其显著。根据P值大小可以看出，影响平均包封率的因素的主次顺序为B＞C＞A。失拟值的P值为0.204 4＞0.05，不具有显著性，说明模型失拟的可能性是比较小的，进而说明模型误差较小，符合实验要求。

表1 Box-Behnken实验设计及响应值

表2 响应面模型的方差分析结果

2.2.3 方程拟合

通过软件Design-Expert，以平均包封率EE为评价指标对自变量进行模型拟合，并通过比较各拟合方程的拟合度，得到二次回归方程为：

2.2.4 响应面分析

利用软件Design-Expert做出各因素交互作用对包封率影响的等高线图和3D图。从图7中的等高线图可以看出，AB和AC的图形较圆，BC图形呈椭圆形，说明A因素与B因素、A因素与C因素的交互作用弱，B因素与C因素的交互作用强；从3D图中可以看出A、B、C三因素对包封率的影响较为显著，表现为图形较陡，呈现山丘曲面，由此可以通过优化来获取到包封率的极大值。

图7 微胶囊染料制备工艺交互作用等高线与响应面

2.2.5 条件的优化与结果验证

通过软件分析，可以得出制备微胶囊的最佳工艺条件为大豆卵磷脂／胆固醇质量比为3.11∶1，壁材／芯材质量比为26.33∶1，水合时PBS缓冲液用量为4.68 mL，微胶囊的理论包封率为68.298%。在实际实验过程中为了方便操作，因而将实验条件调整为大豆卵磷脂／胆固醇质量比为3.11∶1，壁材／芯材质量比为26.3∶1，水合时PBS 缓冲液用量为4.7 mL，而后根据此工艺条件制备出微胶囊，并测得平均包封率为67.64%，该值与理论平均包封率的误差仅有0.962%，说明实验相对误差较小，误差呈不显著性，实际情况与二次回归方程拟合情况较好，可信度高。

2.3 微胶囊形态

采用透射电子显微镜观察用最佳工艺条件所制备出的微胶囊，如图8所示。可以看出，所制备的微胶囊为大小形貌均一的圆球，且能明显地看出微胶囊的核壳结构，表明制备出的微胶囊成功地包封了染料。

2.4 微胶囊染色性能

对羊毛进行染色后，其上染率如图9所示。由图9可见，微胶囊染料的上染率明显比常规染色上染率低。而后对固色率进行测量后发现，微胶囊染色的固色率为82.3%，而常规染色的固色率仅有70.9%。因此微胶囊结构对染料的上染具有抑制作用，但微胶囊壁材会与羊毛发生双吸收作用（大豆卵磷脂结构与羊毛CMC中脂质结构类似，所以在染色过程中，微胶囊壁材中的大豆卵磷脂会被羊毛吸收一部分，而羊毛会分离出一些脂类物质而被微胶囊所吸收，形成双吸收现象）［15］，使得羊毛CMC结构发生一定改变，改变染料对羊毛的渗透性能，促进染料的进入和固着。结果表明所制备的微胶囊染料具有一定的染色性能。

图8 微胶囊的透射电镜

图9 微胶囊染色及常规染色的上染率

3 结 语

选用了大豆卵磷脂作为制备微胶囊的壁材，同时加入适量的胆固醇来增强微胶囊壁膜的稳定性，芯材则选择了活性染料，即兰纳素CE藏青。在596 nm的光波长下，根据拟合直线以及包封率公式计算出所制备的微胶囊的包封率。

通过单因素分析以及BBD-RSM优化分析，确定出最佳制备工艺条件为20 mL乙醚、大豆卵磷脂／胆固醇质量比为3.11∶1，壁材／芯材质量比为26.3∶1，水合时PBS缓冲液用量为4.7 mL，最终制备的微胶囊的平均包封率为67.64%，且制备出的微胶囊染料能够增强染料与羊毛的结合效果，具有一定的染色性能。