核磁共振技术评价页岩可动油含量

宫厚健， 李子靳， 朱超凡， 桑 茜， 李亚军， 董明哲

（中国石油大学（华东）非常规油气开发教育部重点实验室，山东青岛266580）

0 引 言

随着常规油气资源的不断开发和消耗，世界石油工业正在从常规油气向非常规油气跨越［1-3］。页岩油气是非常规油气中非常重要的一种资源，它是指富集在富有机质黑色页岩地层中的石油和天然气，油气基本未经历运移过程，目前页岩气已成为全球非常规天然气勘探开发的热点［4-5］。与常规油藏相比，页岩油藏富含有机质，孔隙类型多样，孔隙呈多尺度分布，空间结构复杂。原油在页岩中以游离态和吸附互溶态等形式存在，后者较前者更加难以动用。同时，页岩中有机质的含量较高，吸附互溶态原油占到1／2以上。因此，有针对性地研究有机质中吸附互溶态原油的动用对于页岩油的开发和提高页岩油的产量具有非常重要的意义。

核磁共振技术是一种快速、无损、准确的测量方法，不仅可以用于乙醇汽油或乙醇水溶液中乙醇含量的测定［6-7］，还可以用于固体物质内部含有液态水或者其他化学成分含量的测定［8-9］。在石油工程领域，该技术还可用于原油乳化液的分析［10］以及水驱剩余油分布评价［11］。Liu等［12］利用核磁共振技术表征了页岩大孔和小孔中表面活性剂水溶液自发渗吸对页岩油采收率的影响，发现小孔中的页岩油较大孔中的更难动用，加入非离子表面活性剂可以提高小孔中的采收率。但是，目前报道的方法，还无法给出页岩有机质和无机质中页岩油的动用情况。本文通过核磁共振技术与离心实验相结合的方法定量分析有机质和无机质中页岩油的动用情况，为油田页岩油开发过程中方案的设计和开发技术的选择提供依据。

1 核磁共振原理

核磁共振所研究对象是氢核在不同共振频率下发生的弛豫行为。核磁共振实验过程中测试的信号为岩心内部流体中氢元素的信号，饱和进入页岩岩心内部的油会分布到有机质和无机质中，在有机质中主要以吸附互溶态存在，还有部分存在于有机质小孔中，而在无机质中主要是以游离态分布在无机质孔中。有机质主要以干酪根的形式存在，干酪根的成分和结构复杂，是一种高分子聚合物，没有固定的结构表达式，但其含有氢元素存在核磁信号。因此，在实验过程中须对岩心的基底信号予以去除，得到的T2谱才为饱和进页岩的模拟油的信号。核磁共振测得信号量的多少反映岩心内流体含量的多少［13-14］，而T2谱可以反映岩石孔隙半径分布的情况。模拟油所处的环境不同，其在T2谱中反映出来的弛豫时间就不同，目前的研究结果表明，T2＞10 ms的油为自由油，而T2＜10 ms的油为束缚油［15-16］。有机质中的油主要以吸附互溶态存在，故这里以10 ms作为界限来划分有机质和无机质中页岩油的分布界限，通过分析离心前后T2谱图中峰面积的变化来计算有机质和无机质中页面油的动用情况，并通过无机孔中模拟油和水两种不同流体的动用情况进行对比，验证该方法的可行性。

2 实验材料与实验步骤

2.1 实验仪器与试剂

仪器：核磁共振分析与成像系统（上海纽迈，型号：Macro MR12-110H-I），主要测试参数为：共振频率11 MHz，回波时间0.08 ms，等待时间500 ms，回波个数1 500，扫描次数256。高速离心机（长沙湘悦离心机有限公司，GL-21M）；岩心饱和装置（实验室组装）。

岩心：页岩岩心，取自鄂南区长7段，具体的参数见表1。

表1 页岩岩心参数

模拟油或水：正十二烷（纯度98%，国药集团化学试剂有限公司），8%的KCl溶液（实验室配制）。

2.2 实验步骤

（1）页岩样品清洗烘干后进行核磁共振分析，得到基底弛豫时间谱图。

（2）页岩样品从核磁设备中取出，采用如图1所示的装置，通过抽真空方式使页岩样品内真空度达到0.1 Pa，然后在10～20 MPa压力下，向页岩样品中饱和模拟油。

图1 岩心饱和装置示意图

（3）页岩样品完全饱和油后进行核磁共振分析，获得饱和模拟油后的弛豫时间谱图，将该弛豫时间谱图与基底弛豫时间谱图中对应峰的面积相减，得到第1 T2弛豫时间谱图。

（4）样品从核磁设备中取出，在3 000 ～12 000 r／min的转速下进行离心处理60 min，再进行核磁共振分析，获得离心后的弛豫时间谱图，将该弛豫时间谱图与基底弛豫时间谱图中对应峰的面积相减，得到第2 T2弛豫时间谱图。

（5）对第1 T2弛豫时间谱图和第2 T2弛豫时间谱图以10 ms进行划分，通过以下公式计算可分别得到有机质、无机质和总可动油含量：

式中：η11为有机质可动油含量；η21为无机质可动油含量；η为总可动油含量；S1为第1 T2弛豫时间谱图中＜10 ms的峰面积；S2为第1 T2弛豫时间谱图中＞10 ms的峰面积；S11为第2 T2弛豫时间谱图中＜10 ms的峰面积；S21为第2 T2弛豫时间谱图中＞10 ms的峰面积。

同时，为了评价对比有机质和无机质可动油对总可动油含量的贡献，可通过下式计算有机质可动油对总可动油含量的贡献（φ），无机质可动油对总可动油含量的贡献则为1-φ，通过两者对比可以得出有机质和无机质可动油对总可动油含量的贡献大小。

3 实验结果与分析

3.1 页岩有机质和无机质划分界限的验证

页岩岩心可以看成是有无机质和有机质组成的组合体，当岩心在抽真空后自吸饱和流体时，在无机质微孔中，油和水的毛管力方向与流动方向一致，毛细管力为其自吸动力，油和水都可以自吸进入无机质微孔中；在有机质微孔中，油的流动方向与毛细管力的方向一致，能够自吸进入有机质微孔中，而水的流动方向与毛细管力相反，所以水无法进入有机质微孔中。因此，当饱和油时，油既能以吸附互溶的状态进入到有机质中，又能以自由态进入到无机质和有机质的微孔中。有机质中吸附互溶态的油较难流动，而无机质和有机质微孔中的油只需克服毛细管力就能流出。当饱和水时，水只能进入无机质微孔中，而无机质微孔中的水只需克服毛细管力就能流出。

毛细管力不仅与毛细管的半径有关，还与流体的性质有关，

式中：Pc为毛细管力；r为毛细管半径；σ为流体与空气的界面张力；θ为流体与毛细管壁的接触角。而实际岩心具有很强的非均质性，毛细管的半径是变化的，同时结合以离心力作为驱动力的过程，对式（5）进行变形，可以得到：

离心过程中，当Pc等于离心力时，半径大于rpc的毛细管中的流体都可流出，故rpc为离心力Pc时的多孔介质中流体流出的最小可动半径。

离心过程中的离心力P由下式计算得到：

式中：Δρ为流体和空气的密度差，kg／m3，十二烷和8%KCl溶液与空气的密度差分别取753和1 050 kg／m3；ω 为离心机角速度，rad／s；R 为岩心中心至离心机轴线的距离，78.825 mm；d为岩心直径，25 mm；α为岩心倾斜角度，56°。

在计算流体的最小可动半径时，模拟油和KCl溶液的表面张力σ分别取28.0和68.5 mN／m，模拟油和KCl溶液与页岩的接触角θ分别取0°和55°，不同离心力下模拟油和KCl溶液的离心力和最小可动半径分别列于表2和表3中。在Pc的离心力下，半径大于rpc的孔内的流体会全部流出来，那么，无论流体是水还是油；相同rpc时，产出的水或油的量应相等。同时，在抽真空条件下，油和水的饱和过程中不存在油或水与空气的界面，油或水都是慢慢铺展进入到孔隙中，可以认为油和水能够完全饱和到岩心中所有连通的毛细管中，即饱和进入无机质内的油和水的体积相同。因此，相同rpc时，无机质孔内流出来的水的百分含量与无机质孔内流出来的油的百分含量应相等，即无机质中可动水的含量与无机质中可动油的含量应相等。

表2 不同离心力下岩心无机质中的可动油含量

表3 不同离心力下岩心无机质中的可动水含量

图2和图3分别为完全饱和十二烷和KCl溶液的岩心在不同转速下离心后的T2弛豫时间谱图，对图2中的T2核磁谱图，T2＞10 ms的面积变化采用式（2）计算，可以得到岩心无机质中可动油的含量，计算结果列于表2中。对图3中的T2核磁谱图，采用式（3）计算得到的即为可动水的含量，结果列于表3中。可以看出，由于模拟油和水性质的差异，在相同转速下，模拟油和水在岩心中所受到的离心力和rpc不同，岩心I和II的岩心参数不同，可动油和可动水的含量也不相同。

图2 完全饱和十二烷的岩心在不同转速下离心后的T2弛豫时间谱图

图3 完全饱和KCl溶液的岩心在不同转速下离心后的T2弛豫时间谱图

将岩心无机质中可动油和可动水的含量对rPc作图，如图4所示。可以看到，虽然模拟油和KCl溶液在相同转速下的rPc不同，但是可动油含量和可动水含量随rPc的变化一致，存在于同一条变化曲线上。也就是说，在相同的rPc条件下，通过此划分方法得到的无机质中可动油的含量与无机质可动水的含量一致。因此可以证明在T2弛豫时间谱图中以10 ms划分有机质和无机质的准确性。

图4 岩心无机质中可动油和可动水含量对比图

3.2 页岩有机质和无机质中可动油含量的测定

从图2所示的完全饱和十二烷及在不同转速下离心后岩心的T2弛豫时间谱图可以看到，对于岩心I，在0.3 ms和20 ms处存在2个峰，20 ms处峰的面积和强度要明显地高于0.3 ms处的，而对于岩心II，在0.4 ms和10 ms处出现2个峰，0.4 ms处的峰的面积和强度要明显高于10 ms处的，这跟页岩岩心的性质相关。以10 ms作为有机质和无机质中油含量的划分界限，对图2中完全饱和十二烷后两块岩心的T2谱图曲线面积进行计算，可以得到岩心I中有机质和无机质中饱和模拟油的量分别为37.1%和62.9%，而岩心II中有机质和无机质中饱和模拟油的量分别为86.7%和13.3%，这主要是因为岩心II的TOC含量高，并且岩心的孔隙度小，孔隙主要以小的有机孔为主。同时可以看到，对于岩心I，随着离心力的增加，20 ms处峰的强度有大幅度的降低，而0.3 ms处峰的强度变化很小。对于岩心II，随着离心力的增加，0.3 ms处峰和20 ms处峰的强度都有明显地降低，20 ms处峰的强度降低的幅度更大。通过离心前后峰面积的变化可以得到可动油的含量，结果列于表4中。通过表4中的数据可以发现，在不同离心速度下，岩心II中总可动油的含量要略高于岩心I中，岩心I中的可动油90%以上来自于无机质的贡献，而岩心II中可动油则有1／3～1／2来自有机质的贡献。

表4 不同离心力下岩心中的可动油含量

同时，岩心II中的有机质和无机质中可动油含量分别要高于岩心I中的数值，特别是岩心II中的无机可动油含量要高出许多。可见，对于富含干酪根又致密的页岩岩心来说，即使在高速离心（速度达12 000 r／min）的条件下，总可动率才仅有17%，动用性较差，而这其中无机孔中的可动油含量高达66.95%，而有机孔中的仅有9.35%。无机孔中超过一半的油已经动用，而有机孔中动用程度低，具有巨大的进一步挖潜能力。因此，对于页岩油的开发，需要采取非常规的手段，利用驱替剂与有机质及原油的相互作用，将原油从有机孔中替换出来，方能达到提高页岩采收率的目的。

4 结 论

本文结合核磁共振技术和离心方法建立了有机质和无机质中页岩油的区分及可动性的评价方法，并通过该方法对鄂南长7页岩油的可动性进行了评价，主要得到以下结论：

（1）为了区分有机质和无机质中页岩油对总可动性的影响，在核磁T2谱图中以10 ms划分无机质和有机质孔，通过对无机质中可动油和可动水的含量随最小可动半径的变化趋势进行对比，验证了该划分方法的可行性。

（2）页岩性质不同，有机质和无机质中可动油的含量变化较大，对于低TOC、高孔隙度的岩心I，大孔道的储油量要高于小孔道，有机质的可动油含量很低，要远低于无机质中可动油含量，其对总可动油含量的贡献也较小；对于高TOC、低孔隙度的岩心II，小孔道中的储油量要远高于大孔道，有机质中可动油含量要低于无机质中可动油含量，但其对总可动油含量的贡献较大。

（3）对于页岩来讲，有机质的存在对页岩油具有很强的吸附溶解作用，页岩油的开发需要采取非常规的手段，将原油从有机孔中替换出来，方能达到提高页岩采收率的目的。