纳米SiO2掺杂对有水环境下间位芳纶绝缘纸性能影响的研究

李亚莎， 孟凡强， 章小彬， 梅益明， 周 筱

(三峡大学电气与新能源学院， 宜昌443002)

1 引 言

间位芳纶绝缘纸，主要由聚间苯二甲酰间苯二胺纤维(poly-m-phenylene isophthalamides，PMIA)缩聚而成,其分子结构如图1所示，因其具有比普通纤维素绝缘纸更为良好的热稳定性、绝缘性、耐腐蚀性等，逐渐成为大型变压器的主要绝缘材料之一[1].随着电力行业的不断发展，对电力变压器这一电力传输关键设备的绝缘性能提出了更高的要求，而油纸绝缘是其内部最主要的绝缘形式，在高等级输电网络中，绝缘纸的重要性远高于绝缘油[2]，往往绝缘纸的热老化寿命决定着变压器的寿命[3].水对油纸绝缘的稳定性有着一定程度的破坏作用[4]，可以说它也是除温度以外威胁绝缘纸使用寿命中最大的“敌人”.因此，对提升绝缘纸的耐水性能并延长其使用寿命的研究成为国内外学者长期研究的一个热点方向.

近年来许多学者在对绝缘纸进行纳米改性提升其性能的研究上取得了大量的成果.其中，莫洋，杨丽君[5]等学者通过实验室制备纳米Al2O3改性纤维绝缘纸和普通纤维绝缘纸手抄片，利用电寿命反幂函数模型发现改性后的油浸绝缘纸寿命指数提高了20%.廖瑞金，刘团[6]等学者通过实验制备蒙脱土改性热稳定纸、普通绝缘纸并进行热老化实验，结果表明改性后的绝缘纸相比普通绝缘纸兼备了高击穿和抗热老化的能力.

随着计算机技术的快速发展，分子模拟技术作为一种新兴的学术研究方向，因其具有宏观实验无法解释微观机理的明显优势，在电气领域逐渐成为研究绝缘材料物理化学性质的常用手段[7-9].

虽然分子动力学模拟技术在电力学领域得到了国内外学者的广泛的应用，但是对芳纶绝缘纸的纳米改性以及在有水环境之下提升其性能的研究比较少见.本文基于分子动力学模拟的方法，研究了纳米SiO2掺杂对有水环境下芳纶绝缘纸的热稳定性及力学性能的影响，并根据所得现象从微观角度一一进行了充分的理论分析，为探索延长芳纶绝缘纸使用寿命的方法提供有效的理论依据和参考.

图1 间位芳纶分子结构Fig.1 Molecular structure of meta-positionaramid

2 理论模型及模拟细节

图2 各模型的分子结构Fig.2 Molecular structures of various models

由于纳米SiO2表面存在着大量不饱和化学键，在空气中容易与H2O和O2发生反应得以处于稳定的状态[10]，所以在建立SiO2纳米团簇之前需要对其表面进行加氢处理，使其更加接近于真实材料[11]，如图2(a)所示.由于绝缘纸从生产到使用后期都有水分的存在，本文为了模拟有水环境，水的质量分数为5%[12]，水分子模型如图2(b)所示.分别建立了有水环境下间位芳纶分子晶胞(简写为H2O/PMIA，见图2(c))和经纳米SiO2掺杂后的间位芳纶分子复合晶胞(简写为SiO2-H2O/PMIA，见图2(d))；为了研究水分对芳纶绝缘纸性能的影响，同时也建立了无水分子参与的纯间位芳纶分子晶胞(简写为PMIA，见图2(e)).在建立这三种模型时，均采用Theodorou等人[13]提出的构建无定型高聚物的方法，目标密度均设定为1.3 g/cm3.其中，每个模型中包含了15条聚合度为10的PMIA分子链，含水模型中水分子的个数为100，掺杂的复合模型中SiO2纳米团簇的半径为8 Å，所占体积分数在6%左右.

由于模型建立之初并非出于稳定的状态，所以首先要对其进行能量优化.为了使得模型的空穴分布接近于真实材料并克服体系局部极小值之间的势阱，对每个模型进行退火处理，温度范围为800 K到300 K，每50 K为一间隔对模型进行阶段性降温.然后每阶段进行100 ps的正则系综(NVT)模拟，再进行150 ps的等温等压系综(NPT)模拟.

3 计算结果与讨论

3.1 热稳定性

3.1.1玻璃态转化温度Tg的确定

随着温度的升高，间位芳纶绝缘纸会发生玻璃态的转化.无定型聚合物从玻璃态到高弹态转折的温度称为玻璃态转化温度Tg.在玻璃态转化温度Tg之前，材料的无定形区相对比较稳定，而在此之后，材料的无定形区的热稳定性及力学性质等发生突变.确定Tg比较常用的方法就是采用比体积-温度曲线法，实现的方法是对每个模型分子动力学模拟之后得到比体积与对应温度的数据，然后将低温段和高温段的数据点进行拟合，两者拟合直线相交的点即为玻璃转化温度Tg.

图3为模型的玻璃态转化温度.其中，由图3(a)可知，本文所得PMIA的玻璃转化温度Tg为549 K，文献[14]通过实验得出芳纶绝缘纸玻璃态转化温度为552.29 K，与本文模拟值比较接近，显然可得知本文的模拟结果具有一定的可靠性.图3(a)中H2O/PMIA与PMIA的对比分析可知，H2O的加入使得间位芳纶绝缘纸的玻璃转化温度由原先的549 K降为523 K，可见水的加入使得间位芳纶绝缘纸更加容易达到Tg从而使其热稳定变得更差.而SiO2- H2O/PMIA相比H2O/PMIA的Tg由523 K升到了530 K，可见对有水环境下的间位芳纶绝缘纸进行SiO2纳米改性可以在一定程度上降低水分对间位芳纶绝缘纸性能的影响，进一步提升绝缘纸的热稳定性.

3.1.2均方位移

分子链运动的整体情况可由均方位移(mean square displacement，MSD)来表征.无定型聚合物的链运动对其稳定性及机械性能有很大的影响，分子链运动的越强烈，MSD的值会越高，基体的热稳定性越差，机械性能也就会越差.均方位移的计算表达式如式(1)所示：

MSD=〈|ri(t)-ri(0)|2〉

(1)

式中ri(t)表示t时刻i分子或原子的位置，ri(0)表示0时刻i分子或原子的位置，尖括号< >表示为平均值.

(a) H2O/PMIA与PMIA

(b) SiO2- H2O/PMIA图3 比体积-温度曲线Fig.3 Volume-temperature curves of PMIA and SiO2-PMIAs

图4给出了间位芳纶分子链在温度范围为350 K-750 K的MSD.图4(a)中实线和虚线部分分别表示为模型H2O/PMIA和PMIA的MSD曲线，H2O/PMIA的MSD值整体大于PMIA的值，这表明有水环境下的间位芳纶分子链运动得更加剧烈从而使得热稳定性变得更差.图4(a)、(b)中也可以看出三个模型的MSD在温度范围350 K-550 K之间MSD排列的非常紧密，这说明在玻璃态期间分子链的运动相对比较稳定，而在500-550 K之间的MSD均出现了一次跳变的现象，间位芳纶绝缘纸的热稳定性发生突变，这正好对应了前述玻璃转化温度的范围.

(a)H2O/PMIA与PMIA的MSD曲线

(b)SiO2-H2O/PMIA的MSD曲线

(c)三个模型的MSD平均值曲线图4 间位芳纶PMIA分子链的均方位移曲线Fig.4 MSD curves of molecular chain of variousaramid PMIAs

为了更能清晰的比较各模型分子链的运动强度，对各温度下模型的MSD求平均值并作图4(c).从图中可得知，在玻璃态阶段各模型的MSD相差不大，随着温度的升高，模型的MSD增长的也较为缓慢.但在高弹态阶段，各模型的MSD增长加快，这也进一步说明了高弹态期间材料的热稳定性变得更差.并且从图中也可以看出模型H2O/PMIA整体的MSD平均值更高，其次分别为模型SiO2-H2O/PMIA和PMIA，这种现象在高弹态阶段更加突出.由此可见水分的加入使得间位芳纶热稳定性变差，这是因为H2O分子会与间位芳纶分子链形成氢键，与此同时也破坏了间位芳纶分子内和分子间的氢键，使得分子链之间相互作用减弱，体系变得松散进而热稳定性变得更差.但在有水环境下对间位芳纶绝缘纸进行SiO2纳米改性可以提升芳纶绝缘纸的热稳定性，从而减弱水分对其的危害.

为了进一步探究在有水环境下对间位芳纶进行纳米SiO2改性提升该绝缘纸热稳定性的机理，并根据含水模型中H2O分子的MSD增长率(即为各温度下H2O分子的MSD斜率，它可以用来表征H2O分子在基体内的扩散能力)作出图5.从图中可得知，改性后的模型H2O分子MSD增长率低于未改性模型，可知经SiO2改性后的间位芳纶绝缘纸对H2O分子的扩散运动有了明显的抑制作用.由此可以说明SiO2纳米掺杂对芳纶绝缘纸的增益作用是两方面的：一是SiO2粒子表面有着大量极性极强的羟基，易与H2O分子、芳纶分子形成稳定的氢键(分别如图6中A区和B区所示)，从而使得H2O分子和芳纶分子链的运动变得相对困难；二是SiO2纳米粒子填充了体系分子之间形成的自由体积(材料中未被原子和分子占据的体积)，正如图7所示SiO2-H2O/PMIA的自由体积整体低于H2O/PMIA，从而可供H2O与芳纶分子运动的空间变得狭小，限制了其运动的范围.

图5 H2O分子在模型中的MSD增长率Fig.5 MSD growth rate of H2O molecules in the model

图6 模型中氢键形成示意图Fig.6 Schematic diagram of hydrogen bond formation in the model

图7 模型的自由体积与温度的关系Fig.7 Relationship between free volume and temperature of the model

3.2 力学性能

广义的Hooke定律可以用来表示固体材料中应变εj与应力σi的关系，即：

σi=Cij·εj

(2)

式中Cij为计算所得6×6弹性刚度系数；σi为应力大小；εj为应变张量.对C矩阵求逆得S矩阵，用S

矩阵表示应变与应力的关系为：

(3)

由RUSS平均法[16-17]可求得有效体积模量与有效剪切模量：

K=[3(a+2b)]-1

(4)

(5)

式中，

(6)

(7)

(8)

由同向材料各模量之间的关系可得：

E=2G(1+v)=3K(1-2v)

(9)

式中E为弹性模量，G为剪切模量，K为体积模量，v为泊松比.

(a)弹性模量E与温度的关系

(b)剪切模量G与温度的关系图8 模型力学模量与温度的关系Fig.8 Model of mechanical modulus versus temperature

本文在研究绝缘纸力学性能时选取电力变压器的正常工作温度范围为343 K(70 ℃)到423 K(150 ℃)之间.图8给出了模型在该温度范围下的力学模量，其中E为弹性模量，其值越大表明材料的抗形变能力越强，剪切模量G为刚性模量，是剪切应力与应变的比值.对比这三个模型的弹性模量和剪切模量可以发现，SiO2纳米掺杂可以提升有水环境下芳纶绝缘纸的力学性能,从而间接地提升了绝缘纸的绝缘性能.值得一提的是，图中PMIA的弹性模量和剪切模量反而均小于H2O/PMIA，依据文献[18]的解释，出现这种反常现象的原因是水分子会填充在体系内部的自由体积之中，正如图7所示H2O/PMIA的自由体积在350 K到450 K温度范围内低于PMIA，并且与芳纶分子形成氢键，间接地加强了模型内部的相互作用，所以无水模型在加入一定H2O分子之后力学模量有了一个上升的过程，但这也仅限于一定的温度范围之内，如图8所示，随着温度的升高，H2O/PMIA与PMIA的力学模量相比下降的幅度更大并且两者差距越来越小，这正是因为温度的升高会使水分子极易挣脱氢键的束缚而变得活跃，减弱了模型内部的这种相互作用，所以表现出了有水模型相比无水模型随温度升高力学模型量下降更快的现象.

4 结 论

(1)通过模型的玻璃转化温度、均方位移和力学模量的模拟结果可知，纳米SiO2掺杂能够提升有水环境下间位芳纶的热稳定性和力学性能.

(2)通过机理分析可知，纳米SiO2掺杂填充了体系内部的自由体积，并与水分子、芳纶分子形成了氢键，这是纳米SiO2掺杂能够提升有水环境下间位芳纶热稳定性和力学性能的重要原因.

(3)通过与无水环境的芳纶绝缘纸比较可知，水分在一定程度上减弱了间位芳纶绝缘纸的热稳定性，但在变压器工作温度下，一定水分的加入反而提升了绝缘纸的力学性能，经理论分析可知，这是由于水分子会填充到体系内部的自由体积之中并且与芳纶分子形成氢键，间接地加强了模型内部的相互作用的原因.