离子液吸收法在钼酸铵含氨废气治理中的应用

李 涛

（上海硕容工业自动化科技有限公司，上海 201100）

钼酸铵生产中氨浸工序会产生大量NH3+空气尾气，HNO3中和结晶工序会产生CO2+氨气+空气尾气，而在提纯操作中需要用到（NH4）2CO3溶液。如果将尾气中的NH3和CO2再次结合，生产（NH4）2CO3溶液，分离出来的空气送喷淋吸收装置，可以有效地减少NOX和CO2排放量，实现废物资源化、污染物排放减量化。具有非常大的市场应用价值。这种方法也叫离子液吸收法，图1为钼酸铵生产工艺流程。

1 反应机理

1.1 反应机理

NH3和CO2在水环境中会发生如下化学反应过程：

图1 钼酸铵生产工艺流程

水的电离：

CO2在水中水解：

碳酸氢根离子的解离：

氨在水中的水解：

碳酸氢根生成氨基甲酸根：

从氨水和CO2可能发生的反应可以看出，溶液中含碳离子之间将会随着pH 的变化进行相互转化，在溶液中应为共存状态。

1.2 常规碳酸铵合成方法

表1 常规碳酸铵合成路线

因为尾气中已经含有NH3和CO2，所以方法一：碳化法原理为首要选择。区别于常规的碳酸铵生产制备需求，根据钼酸铵装置生产需要，成品碳酸铵以溶液状态存在更适合，因此要对钼酸铵碳化法制备工艺进行定制化设计。

1.3 成品含量测定方法

可以通过滴定法测量溶液中的氨、HCO3

-和CO32-的浓度。

使用设备：酸碱滴定仪（Metrohm 809 Tirando 滴定仪或者同等功能的滴定仪）。

标定液：0.1mol/L 的H2SO4。

氨水溶液浓度的测量：使用0.1mol/L 的H2SO4在常温下滴定取样的NH3水溶液，直到滴定终点，pH 变化曲线中将会出现一个突变点。通过达到突变点消耗的H2SO4的量反算溶液中NH3的量，进而得出氨水浓度。

碳酸铵溶液中碳、氮含量的测量：使用0.1mol/L 的H2SO4在常温下滴定取样的碳酸铵水溶液，进行滴定测试，到达滴定终点后，pH 变化曲线将会出现两个突变点。到达第一个突变点消耗的H2SO4的体积记录为V1，两个突变点之间消耗的H2SO4的体积记录为V2。由此可以得到溶液中等效的总碳、（NH4）2CO3、NH4HCO3、NH3的含量：

随着氨水同CO2的结合，pH 逐渐降低，当NH3全部转化合成为（NH4）2CO3，即第一个突变点出现时，pH 在9.5左右，随着参与反应的CO2逐渐增加，当全部转化成NH4HCO3的时候，pH 在7.5左右，控制pH 在11到7.5之间，可以控制溶液中（NH4）2CO3和NH4HCO3的占比。需要说明的是（8）中的结果仅表征等效（NH4）2CO3，实际上是碳酸氢铵和氨基甲酸铵的复盐。

2 工艺路线研究

2.1 成品等效碳酸铵浓度定义

从表2中看出，因为等温度下（NH4）2CO3的饱和溶解度远高于NH4HCO3，但是在水溶液中（NH4）2CO3发生水解反应，生成NH4HCO3，当生成的NH4HCO3超过饱和溶解度时，将会发生晶体解析现象，所以为了安全考虑，避免设备及管道内壁结晶堵塞，设计工艺流程时需要充分考虑NH4HCO3溶解度对生产装置的影响，进而设计合适的成品浓度。设计NH3水溶液浓度是3.00mol/L，因为氨气的饱和溶解度在14.00mol/L，可以保证氨气的充分溶解吸附。

表2 碳酸氢铵溶解度及饱和浓度

在钼酸铵生产过程中，通过尾气资源再利用回收所生产的（NH4）2CO3溶液不足以满足生产使用，还需要补加不足的工业（NH4）2CO3原料,所以非饱和的（NH4）2CO3溶液在钼酸铵生产中是可行的。

2.2 工艺路线实现

整个碳酸铵溶液生产工艺分为三段：氨气吸收、CO2尾气吸收、CO2补气出成品（工艺流程方框图见图2）。

图2 工艺流程方框图

在氨气吸收工段完成尾气中氨气吸收，并保证铵液浓度稳定准确；

氨吸收工段：

氨吸收塔T101为微负压设备，塔内安装有填料，将尾气1自塔底部吸入设备，首先经过氨气吸收循环液喷淋洗涤吸收，同时兼具降温作用；液体在收集在T101下方的冷凝器内，使用循环冷却水冷却；经过第一次喷淋洗涤的尾气1继续向上，接受用于调节氨水浓度的工业水的第二次喷淋洗涤；残余的尾气通过洗气器R101 第三次洗涤吸附之后抽出T101 之外，控制其流量即可控制T101的塔内压力，进而控制吸收的尾气流量。

经过R101残余尾气进入排气塔T102的底部向上，经过氨液第四次喷淋洗涤之后高空排放大气中。经过四次喷淋洗涤之后，残余的尾气中氨气含量低于1%。（氨吸收工艺流程简图见图3）。

图3 氨吸收工艺流程简图

CO2尾气吸收工段：

洗气器R201具有抽气功能，可以将尾气2直接抽到内部。因为尾气2 中含有CO2、NH3和水蒸气，直接对尾气降温将有可能在管道内壁产生碳化氨（碳酸氢铵和氨基甲酸铵复盐）附着晶体，日积月累会导致管道堵塞，所以尾气2进入R201内时不宜低于100℃，然后气体在氨液中急冷，有助于洗气和反应的正向进行。

冷凝分离器E201兼具了冷却、气液分离和反应器的作用。上部有集气袋，主体内部有冷却盘管和分布式脱挥反应器。尾气2中的空气和少量逃逸出来的CO2收集在集气袋中，然后集中排放到脱气塔T201中。下部分布式脱挥反应器可以加速液体体系反应进行，反应产生的热量被冷却盘管中的循环冷却水带走。反应液体自底部流出，在T201上部喷淋下来，形成喷淋洗涤液。

脱气塔T201是一个微正压填料吸收塔，塔内的气相介质自下而上流通，分别和来自E301 的循环回流液，以及来自E201的工艺液体形成两次逆流喷淋洗气，之后残余气体自塔顶排出到T102中，再经过一次氨液逆流喷淋洗气之后排放。此时排放气体中CO2的含量低于1%（CO2尾气吸收及CO2补气见图4）。

图4 CO2尾气吸收及CO2补气

CO2补气工段：

补气器R301是管道反应器，用CO2气体将体系中过量的NH3转化为（NH4）2CO3。控制CO2气体流量不变，通过调节回流量的办法控制成品溶液中（NH4）2CO3的含量。反应体系中的pH 作为溶液中（NH4）2CO3转化率的特征指标，控制pH 在9～9.5是合适的。

冷凝分离器E3011兼具了冷却、气液分离和反应器的作用。上部有集气袋，主体内部有冷凝盘管和分布式脱挥反应器。少量逃逸出来的CO2和其他不凝气收集在集气袋中，然后集中排放到脱气塔T201中。下部分布式脱挥反应器可以加速液体体系反应进行，反应产生的热量被冷却盘管中的循环冷却水带走。反应液体自底部流出，部分回流到在T201上部，形成喷淋洗涤液，部分作为成品外送。回流量受pH 控制。

表3是主要设备及主要输入输出工艺物料情况说明：

表3 主要设备及管道物料情况说明

续表

通过上述工艺处理后的尾气，可以排放尾气中，NH3体积分数低于1%，CO2体积分数低于1%。生产工艺没有新增废水，可以得到含量大约在25%等效的（NH4）2CO3溶液，用于钼酸铵工业生产需要。

3 结论

在钼酸铵生产上常规做法是将氨气通过多级降温喷淋的办法收集起来，收集的氨水用于氨气氨浸工序再利用，温室CO2气体直接排放到大气中。

而采用新工艺处理后的尾气，通过多级喷淋吸附，可以将氨气充分回收，用于碳酸铵溶液生产的原料；实现了温室气体CO2资源化，减少温室气体排放量；对于尾气中的NH3和CO2的组分含量及流量波动有大的容许幅度；将回收的氨水向下游延伸至（NH4）2CO3，可以提升回收资源的附加值；根据生产需要，可以主动补充部分氨气，加大（NH4）2CO3溶液的产能，有效降低钼酸铵生产的运营成本，实现生产效益和污染物减排“双丰收”，在钼酸铵生产中具有非常广阔的应用前景。