天然气脱碳吸收效果下降的原因及应对措施

操 强

（海洋石油富岛有限公司化肥一部，海南东方 572600）

1 概述

中海化学富岛一期MDEA 天然气脱碳装置由吸收塔、再生塔、闪蒸塔、循环泵组、旁滤系统、胺液回收储存系统组成。采用的是一段吸收、一段再生的流程，具有流程简单、运行稳定可靠的特点。为了满足后系统对天然气组分的要求，本装置采用活化MDEA 配方溶剂进行天然气中CO2的脱除，配方中MDEA质量为45%±5%。MDEA（N-Methyldiethanolamine）即N-甲基二乙醇胺，分子式CH3-N（CH2CH2OH）2，能与水和醇混溶，微溶于醚。在一定条件下，对CO2等酸性气体有很强的吸收能力，且反应热小，解吸温度低，化学性质稳定，无毒难降解。

2018年大修后，天然气脱碳系统相对于大修前相同工况下吸收CO2的能力下降，具体参数如表1所示，出口原料天然气中CO2含量由3%持续上涨至4%左右（厂控指标＜5%）。

表1 天然气脱碳系统运行工况

2 吸收效果下降原因分析

2.1 重烃带入系统溶液受到污染

重烃类物质进入系统污染溶液，正常的MDEA 溶液应是无色透明、无杂质的，但取样分析的MDEA 溶液（分析结果如表2所示）发生了明显的变化，溶液颜色已经变成了蓝紫色，溶液也变得浑浊，溶液中悬浮物含量达到40×10-6。

表2 胺液分析结果

2.2 MDEA发生氧化、热降解

向脱碳系统中实时补充的脱盐水中会溶解有少量氧气；MDEA 溶液通常储存在氮封储罐及地下槽中，在非正常情况下（如氮气压力下降）也会有少量空气进入储罐；而地下非密闭设计，MDEA 溶液在储罐和脱碳装置之间倒溶液时也可能混入空气，溶液接触到氧气在一定条件下会发生氧化降解，同时也存在在高温情况下发生热降解，从而造成溶液有效组分降低，溶液吸收CO2能力下降。

2.3 溶液内形成热稳定盐

因装置设备腐蚀、外来杂质带入等原因，而使得MDEA与其结合后，无法通过加热的方式再生，使其失去吸收CO2的作用，形成一类热稳态盐（HSS）杂质，主要有甲酸盐、乙酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐和氨基甲酸盐等。热稳定盐的不断生成和累积导致MDEA 溶液有效胺浓度下降；胺液脱除酸性气效率下降，不仅会改变溶液的pH、黏度、表面张力等，而且会引起胺液发泡、填料堵塞及设备腐蚀问题。

经过对预脱碳MDEA 溶液组分进行分析，热稳定盐含量达到5.64%，胺液系统总的热稳态盐浓度大于行业控制值0.5%～1.0% wt。MDEA溶液中总胺为43.5%，满足厂控指标要求，但其有效胺浓度只有26.7%，剩余部分为束缚胺，而束缚胺不具有吸收CO2作用。

2.4 铁离子与硫化氢反应物造成溶液起泡

东方1-1气田的天然气中含有（0.35～0.53）×10-6的H2S，H2S 会与MDEA 溶液发生反应，降低MDEA 溶液的有效成分，这也是一种污染。

溶液分析铁离子浓度80×10-6、氯离子80×10-6。Fe 会与原料天然气中的H2S 发生反应生成FeS（Fe+ H2S →FeS+H2），而MDEA 溶液与天然气在吸收塔内逆向接触的过程中，少量的烃类物质会溶解于MDEA 溶液中，有研究表明，当溶液中存在能促进烃类物质吸附的物质（如FeS） 时，烃类物质便成为一种较强的稳泡剂，会造成MDEA 溶液发泡严重。

2.5 MDEA溶液中活化剂浓度降低

本装置脱碳溶液采用活化MDEA 配方，其中活化剂为哌嗪，设计浓度为5%。加入哌嗪后改变了MDEA 溶液吸收CO2的历程。哌嗪起了传递CO2的作用，极大加快了反应速度，哌嗪在表面吸收了CO2，然后向液相（MDEA） 传递CO2，而哌嗪又被再生。哌嗪的浓度对MDEA 溶液吸收CO2效率有很大影响，哌嗪浓度降低会影响CO2在MDEA 溶液中的溶解度[1]，同时会降低MDEA 对CO2的吸收速率。

脱碳装置大修后，MDEA 溶液中哌嗪含量由大修前的4.44%降至3.55%，活化剂浓度的降低，势必会对溶液吸收CO2的效率产生影响。

3 采取对策及措施

3.1 优化工艺运行参数

（1）MDEA 溶液中补加哌嗪，使哌嗪浓度由3.55% 提高至4.5%。

（2）提高再生塔再生温度，可提高MDEA 溶液再生度，降低溶液中CO2残余量。通过增加再生蒸汽量，使再生塔再生温度由大修前的平均65℃提高至71℃（见表3）。

表3 调整前后系统参数变化

由表3 可知，调整部分参数后，贫液中CO2残余量由39.59m3/t 降至35.24m3/t，经脱碳后的天然气中CO2含量由4%降至3.7%，有效地控制了CO2浓度的上升。

3.2 加强原料气的排油

注意观察原料气过滤器的凝析油排出量，避免排放不及时或原料气过滤器失效而造成MDEA 溶液污染。及时将15F001过滤出来的凝析油排出，杜绝15F001内出现液位，避免原料天然气携带油进入脱碳系统。凝析油排出量随气温变化比较明显，在气温低时应加大排放频率。定期打开15F001对滤芯进行检查，更换损坏的滤芯，确保良好油气分离效果。

3.3 严格消泡剂的管理

消泡剂主要是通过降低表面张力，抑制泡沫产生或消除已产生的泡沫，通常在首次向系统内加注溶液或系统内产生泡沫后加注消泡剂，一般消泡剂加注量为200mL 左右。消泡剂也会降解，如过量加注也会导致系统运行不稳定，设备故障及发泡等问题。严格控制消泡剂的加入量，在再生塔压差明显偏高且去一段炉作为燃气的闪蒸汽量＞200m3/h 时再加消泡剂。

同时注意消泡剂的质量，如果消泡剂出现了分层，相当于破坏了分散效果，表明消泡剂已发生变质，如果继续使用，达不到消除泡沫效果。

3.4 间断投用活性炭过滤器

为保持MDEA 溶液的清洁，采用旁滤系统有效除去机械杂质、FeS、降解产物。在第一段，过滤精度10μm 的机械过滤器除去MDEA 溶液中的较大固体颗粒；在第二段，采用活性炭过滤器除去小的固体颗粒，同时吸收溶液中的油类；在第三段，过滤精度5μm 的机械过滤器滤去流失的活性炭粉末及其他微小颗粒。因活性炭过滤器会吸收消泡剂，故改为采用间断投用方式，根据15F001出油量及溶液分析结果的变化调整活性炭过滤器的投用时间，减少因凝析油在系统内大量累积对MDEA 溶液系统造成污染，引起起泡，同时减少对消泡剂的吸收。

3.5 防止MDEA溶液发生氧化及热降解

（1）MDEA 溶液地下槽设计用来存储溶液过滤系统的退液，属于开放性设备，长期接触大气。为了避免大气中的氧对储槽内的MDEA 溶液造成降解，在地下槽接固定充氮管，对地下槽内溶液进行氮气密封保护，以防空气进入。

（2）脱碳系统停车时，密切监控脱碳三塔的压力，必须保持微正压，防止空气进入系统。

（3）排液时各排液导淋与地下管网漏斗密封连接，防止系统退液时MDEA 溶液接触空气。

（4）严格控制再沸器进口温度，避免胺液温度超过160℃溶液发生热降解。停车时及时关闭再沸器蒸汽阀门，防止出现持续加热状况。

3.6 加强脱盐水质的管理

本装置为保持水平衡，目前采用补充脱盐水的方法。脱盐水电导率需严格控制低于10μS/cm 且pH 介于7.0～7.7；同时严格控制脱盐水中溶解氧含量，溶解氧会使MDEA 溶液发生降解，降解产物（甲酸、乙酸、乙二酸、N-二甲基乙酸）会与系统携带来的无机酸和Na+、K+、Fe2+、Fe3+、Ni2+等离子形成热稳定盐。

3.7 加强设备清理与更新

（1）定期检查15F004A/B 机械过滤器滤芯，检查滤芯完好情况，密切监控滤芯压差情况，压差过高则通过15F004过滤的溶液流量减小，影响过滤效果，及时更换滤芯。

（2）活性炭过滤器15F005内活性炭吸附饱和后，及时更换新的活性炭。

（3）及时清洗15F006A/B/C 滤芯。15F006A/B/C 机械过滤器过滤精度达到2μm，与15F004A/B、15F005 并列运行，压差高则通过15F006溶液少，过滤效果会下降，根据压差情况，及时对其滤芯进行清洗。

4 结语

天然气脱碳系统作为合成系统的原料气来源，其出口二氧化碳含量及工况的稳定性严重影响着后合成系统的运行。随着一系列措施的运用，出口二氧化碳含量稳定在4.5%以下。但是胺液中热稳定盐含量已超出行业控制值，以装置目前的控制手段，无法对这种日益加重的趋势进行控制，这严重威胁着装置设备的安全运行。采用合理的工艺流程和技术手段，分别脱除胺液中热稳定盐以及原料气有机杂质，以脱除胺液中的有害杂质，恢复胺液原有的化学特性，减少设备腐蚀，实现装置的长期稳定运行势在必行。下一步计划增加阴离子树脂净化装置以除去系统的热稳定盐，从而进一步提高胺液吸收效果，以保证预脱碳系统的安全稳定运行并降低能耗。