尿素水分分析稳定性探究与优化

王绍猛，薛 丽，刘昌盛，唐 旭

（中海石油华鹤煤化有限公司，黑龙江鹤岗 154100）

农用尿素是煤化工产品之一，作为肥料在农业生产中得到广泛使用。其水分含量的测定在农业用尿素检验中是一项重要的指标，准确测定农用尿素中的水分含量将显得十分重要[1]。

中海石油华鹤煤化有限公司是年产300kt 合成氨，520kt尿素项目。其分析化验中心采用瑞士万通870-KF 水分测定仪通过卡尔·费休法测定尿素中水分含量。然而在我公司日常尿素水分分析工作中经常出现同种尿素水分含量测定结果不平行现象，而导致分析时间过长，试剂浪费现象。本实验针对梅特勒870-KF 水分测定仪，通过大量实验分析查找尿素水分分析稳定性差原因并提出优化解决办法，削减尿素水分测定中的误差，不断提升产品检测的水平，提高经济效益。

1 卡尔·费休法

卡尔·费休法是一种利用容量分析测定水分的方法，其原理是用碘和二氧化硫发生氧化还原反应时需要定量的水参与反应，从而可以测定出样品的水分含量。其具体原理是基于GB/T2441.3-2001《尿素测定方法水分的测定卡尔-费休法》，是指存在于试料中的水分，与已知水滴定度的卡尔-费休试剂进行定量反应，反应式如下[2]：

卡尔-费休容量法是利用卡尔-费休试剂中含有的二氧化硫和碘反应需要1mol 水参加反应，因碘与二氧化硫本身不稳定，再加上试剂易吸收空气中水分，所以在测定样品前应先对卡尔-费休试剂进行标定，计算其滴定度然后开始测定样品[3]。

2 实验部分

2.1 试剂

KFR—T06型双组元无吡啶卡尔·费休试剂A 液、B 液（无水甲醇）。

2.2 仪器

瑞士万通 870-KF Titrino plus 水分测定仪、梅特勒MS4004S 型天平（精度万分之一）。

2.3 试验方法

2.3.1 卡尔·费休水分测定滴定度（滴定剂浓度）的测定

在仪器操作页面将操作方法改为滴定度测定，然后用10μL 微量注射器吸取10μL 纯水，置于万分之一分析天平上归零，随后把纯水加注到滴定杯内，再把注射器放回天平，利用减量法计算注入纯水质量，把纯水质量输入滴定仪操作界面，开始滴定。分析结束后，仪器自动计算并显示滴定度结果，重复测定3次，取平均值，把该滴定度平均值输入仪器即可。

2.3.2 尿素中水分测定

用称样器称取1g 左右尿素样品（精确至0.0001），在水分测定仪操作界面上选择水分测定方法进行测定。滴定结束后，仪器自动显示尿素水分分析结果（以百分比计）。计算结果保留小数点后两位，平行测定三次，取算术平均值作为测定结果。

2.3.3 尿素水分测定实验现象

通过一段时间的现场调研及数据采集，发现在尿素水分分析过程中偶尔会出现同一样品结果不平行的状况，而且由于结果重复性差需多次分析，分析时间也会由原来的20～30min延长到了30～50min。具体结果如图1、图2。

图1 尿素水分分析结果极差走势

图2 尿素水分分析时间走势

由图1、图2可以看出，同一尿素样品水分分析结果偶尔出现结果极差偏大情况，致使需要多次重复分析，既浪费时间又浪费试剂。如果问题长期得不到有效的解决，不仅会增加分析时间、浪费试剂，且还会间接影响到尿素装置的工艺优化调整以及成品尿素的销售，对我公司经济效益造成负面影响。

2.3.4 原因分析

通过现场调研和实验过程比对分析并结合文献和国标，得出尿素水分分析稳定性差主要有以下因素：

（1）环境温度波动或不适宜是导致水分分析出现误差的主要因素。温度不稳定会造成结果偏差较大，由于卡尔·费休滴定剂含有90%以上的甲醇或乙醇，其体积因温度的升高而急剧膨胀，而浓度却相应降低，尤其是双组分试剂可能会随温度的升高而放出气体[4]；

（2）环境湿度过大会造成仪器难以平衡，滴定终点出现偏移，而且空气中的水分也可能进入样品、滴定剂和滴定杯，室内湿度越大对卡尔·费休滴定的结果影响就越大。如果在平衡新鲜溶剂漂移值太高时，则要检查滴定杯是否完全密闭，或者更换密封圈和干燥管内的硅胶。

（3）样品代表性和分析过程中的转移与储存同样会影响尿素水分测定结果。样品在取样时一定要具有代表性，不能随意取样。如果样品不均匀，在分析尿素水分时必然会出现结果重复性差的结果。在尿素取样与分析过种中样品的转移和储存也尤为重要。如果样品储存密封性不好或者在分析称量时暴露时间过长，则会吸收空气中的水分，尤其是潮湿雨季时更为严重，从而造成分析结果不稳定。

（4）水分仪滴定方法及模式的选择是影响样品分析的重要因素。我公司生产的尿素为大颗粒尿素，需添加含量为0.45%左右甲醛以提高颗粒硬度，这就造成了尿素颗粒溶解耗时长的现象，水分仪原采用方法为“边溶边滴”，模式为“快速滴定”，即在尿素溶解的过程中同时进行水分滴定，由于滴定模式为“快速滴定”这样的方式难免会有尿素未完全溶解而水分仪则判断为滴定结束的“假终点”出现，造成尿素水分分析结果出现误差。样品取样量偏大时则更为明显。当然水分仪溶剂的溶解能力也会随着样品分析次数的增加而减小，所以需要定期更换溶剂。

（5）电极表面被杂质包裹污染产生的影响。滴定杯中的电极本身并不参加滴定杯内的溶液反应，它只是反应物之间进行氧化还原反应时电子交换的场所，起导电作用。由于电极浸泡在溶有尿素的溶剂中，其中存在的一些杂质会附着于电极上，延长电极响应时间，灵敏度降低，发生钝化，导致终点延后，测定结果偏高。

3 尿素水分测定的优化和改进

1）针对温度波动、湿度波动因素：对尿素水分分析室采取关闭门窗、打开空调并加装除湿机处理。以便稳定室温（25℃）及湿度（15%～30%）并在室外环境改变时分析室内温度、湿度维持在适当范围内。同时在分配仪器的时候使天平与水分仪在同一房间内，利于方便操作。

2）针对样品代表性和分析过程中的转移与储存因素：取样前使用绝对干燥的二分器把样品充分混合均匀，可以用医用注射器制作称量工具，取样动作迅速，尽量减少样品因在空气中暴露时间过长而导致吸水或失水。取样量的大小取决于所测试的样品水分含量的预估值，水分含量高则取样量要小，水分含量低则取样量要大。

3）针对水分仪滴定方法及模式方面问题：将原本分析方法中“边溶边滴”改为“先溶后滴”，即在滴定前预设一个300s 的样品溶解时间，使尿素样品在滴定前就充分溶解，避免产生尿素未完全溶解而水分仪则判断为滴定结束的“假终点”现象。而且此时“快速滴定”模式也可适用。

4）针对电极被杂质包裹污染问题：定期将电极取出，然后用丙酮或无水乙醇浸泡擦拭，清除电极表面杂质，同时应该在每次分析后及时更换滴定杯中的无水甲醇溶剂。

4 优化后测试结果与讨论

将尿素水分分析测定过程中的操作及条件优化后，对两批尿素样品进行了水分分析，结果如表1。

表1 尿素水分测定结果

结合上述实验数据表明：尿素水分分析测定过程中的操作及条件优化后，结果极差符合≤0.02%要求，分析时间也有明显下降，平均耗时25min 左右，尿素水分分析稳定性得到了良好改善，减少了试剂与人力的浪费，提高了经济效益，同时也为尿素装置的工艺优化调整以及成品尿素的销售提供了快速准确的数据支持。

5 结语

通过尿素水分分析稳定性探究与优化，基本上解决了尿素水分分析过程中存在的同一样品测定结果重复性差，分析耗时长，浪费试剂等问题，虽然优化还不够完善，但也为今后的继续优化和改善积累了宝贵的经验。