基于小角X射线散射技术计算不同孔形的煤孔隙特征比较研究

聂百胜，王科迪，樊堉，张乐同，伦嘉云，张佳斌

1.煤炭资源与安全开采国家重点实验室，北京 100083；2.中国矿业大学(北京)应急管理与安全工程学院，北京 100083；3.交通运输部水运科学研究院，北京 100088

煤的孔隙结构特征，尤其是微观孔隙结构与瓦斯吸附解吸之间存在很大的关系，是煤层气开采研究的重要内容之一[1-2]。目前，大多数学者都采用常规方法，如压汞[3-4]、氮气吸附、二氧化碳吸附[5-6]、扫描电镜[7]、微焦CT[8-9]等，对煤体的孔隙结构进行表征。这些方法各具优点但比较单一，且有其局限性。压汞法使用较广泛，通过加压将汞压入煤体内的孔隙，主要用于测量10 nm以上的孔，测试结果为范围较大的阶段性孔容；氮气吸附和二氧化碳吸附也是比较成熟的方法，但是都有其各自的测量范围，无法测量全孔径范围内的孔隙结构信息。以上几种方法都无法测量到煤体中的闭孔信息。扫描电镜侧重于定性直观的观测。Nie等[10-11]采用氮气吸附和SEM相结合的方法对11种不同变质程度煤样的孔隙结构进行了分析，发现中孔(2～50 nm)分布呈多峰，微孔(<2 nm)分布呈单峰，且煤中的中孔比表面积与挥发分之间呈U形曲线关系；在研究分形表面和孔隙分布的基础上，进一步讨论了分形维数对瓦斯吸附特性的影响。Zhao等[12]通过综合运用压汞、氮气和二氧化碳吸附的方法测定了鄂尔多斯盆地4个煤样的比表面积总吸附体积，结合核磁共振和CT对孔隙3D特征的重建，分析发现纳米孔隙(0.5～1 nm)主要是球状和椭圆的变质孔或者分子间孔，在这些孔中微孔填充是主要的吸附方式，吸附和扩散过程都很缓慢。

近年来，很多国内外学者开始采用小角X射线散射的方法研究煤的孔隙结构特征。Luo等[13]应用小角X射线研究了超细煤粉，得出分形维数随着煤阶的增加而递减。Zhao等[14]通过小角X射线散射与透射电镜结合的方法，得出煤体内不同大小孔隙是独立分布的。

在总结前人研究基础上，使用小角X射线散射实验测定煤的微孔结构，分别假定孔形为球形、椭球形和圆柱形，得出每种孔形对应的孔径分布、比表面积、孔隙率。为验证不同孔形的适用性，本文还选用了目前最通用的氮气吸附方法，对比分析两种测试手段的结果，具有一定代表意义。

1 实验测试原理及过程

1.1 小角X射线散射实验原理

小角X射线散射(SAXS)作为一种现代物理结构研究方法，其基本原理是X射线通过物体时，若物质内部存在纳米级的电子密度不均匀区域，在原光束方向很小角度内(0°～5°)X射线发生散射，据此获得散射体的大小、形状和分布信息等。煤作为一种多孔材料，用该方法可以测得其中开放孔和封闭孔的所有信息，因此具有显著的优点。

1.2 小角X射线散射实验过程

1.2.1 煤样制备

实验所用煤样采自大淑村煤矿，其工业分析结果见表1。将煤样破碎制作成如图1所示的实验样品，铝片中间部位是空心的，将筛分出来的煤粉用3M胶带固定到中间。

表1 煤样工业分析结果

图1 小角X射线散射实验样品Fig.1 Experimental sample for SAXS station

1.2.2 小角X射线散射实验

小角X射线散射实验在北京同步辐射装置1W2A小角散射站进行[15]。实验站采用针孔准直系统，光束的准直和聚焦是通过多种光学元件及三组狭缝的配合使用来完成，使用的探测器为Mar165CCD。样品到探测器的距离为1 550 mm，探测面积的直径为165 mm，入射X射线波长为0.156 nm，入射光强度经校准过的电离室进行归一化。将制备好的煤样放到样品台上，每个样品的曝光时间为4 s，测试孔径范围为1～100 nm。图2为实验站系统示意。

1.3 氮气吸附实验过程

不同孔形计算得到的煤中微孔结构参数不同，为了验证哪个孔形与实际情况最接近，对煤样做氮气吸附实验；将实验结果与SAXS不同孔形的计算结果做比较，以此确定煤样孔隙形状最接近的孔形。

图2 SAXS实验站系统示意图Fig.2 Schematic diagram of SAXS station

将大淑村煤矿煤样破碎筛分，选取0.075～0.150 mm的颗粒，使用全自动比表面积和孔径分布分析仪(图3)对煤样进行测试，将测定结果用DFT法计算孔径分布、孔隙率、比表面积。所测孔径为2～60 nm。

图3 全自动比表面积和孔径分布分析仪Fig.3 Automatic specific surface and pore size distribution analyzer

2 小角X射线散射的计算方法

实验数据处理所用的软件为中科院高能物理研究所自主编制的专用程序[17]。程序的数据处理包括：将探测器捕获到的二维图像转换成相对位置与光强的一维数据，数据的Porod曲线拟合，Porod正偏离校正，以及孔隙率、比表面积、孔径分布的计算。计算孔隙参数需要假设孔形，孔形有球形、椭球形、圆柱形等。孔形的选择通常没有一个合理的依据，本文希望通过氮气吸附测试煤样孔隙结构参数来合理地选择孔形。

2.1 Porod正偏离的校正

由于煤是非理想两相体系，其两相中的某一相内存在电子密度不均匀，会对X射线形成附加散射，与理想两相体系相比，其Porod曲线在高角区不再趋于定值，而是呈一正斜率的直线(图4)，称为Porod正偏离[18]。在计算煤中孔隙参数时，应将Porod正偏离进行校正。Porod正偏离的表达式[19]为

ln[q4I(q)]=lnK+bq2

(1)

图4 Porod正偏离及校正曲线Fig.4 Porod plot with positive deviation (black)and without deviation (red)

式中，I(q)为试样散射强度；q为散射矢量；K为Porod常数，其值等于无偏离的Porod曲线中高q区域直线的截距；b为参数，其值根据正偏离Porod曲线在高角区的直线性质得出。通过正偏离校正，得到无正偏离的散射强度，进而进行主散射体的结构解析。

2.2 孔隙结构参数计算

2.2.1 孔隙率

对于多孔材料，散射体体积百分数ω称为孔隙率。对于X射线光源为点光源的针孔准直系统而言，ω可由下式计算[20]：

(2)

式中，Δρ为体系电子密度差，e/(10-3nm3)；V为X射线对样品的辐照体积，mm3；I(q)为试样绝对散射强度，PHS/s。

孔隙率ω也可通过平均孔径和相关距离计算求得。平均孔径的计算公式如下：

(3)

式中，Lp为平均孔径，nm；Ac为相关距离，nm。相关距离Ac是SAXS中的一个重要参数，它是不均性大小的一种量度。

根据Debye理论[21]可得

(4)

经变换可得

(5)

作I(q)-1/2-q2图应为一直线，由直线斜率和截距即可导出相关距离Ac。

2.2.2 比表面积

比表面积是指单位质量物料所具有的总面积，煤作为一种多孔材料，内部具有发达的孔隙结构，比表面积是其一个重要的结构参数。计算比表面积的方法有Debye法和Porod法两种。

Debye法：

(6)

Porod法：

(7)

式中，K为Porod常数，其值等于Porod曲线中高q区域直线的截距；Q为不变量，与样品的几何形状或拓扑结构无关。

2.2.3 孔径分布

煤中的孔隙形状和尺寸是随机的，理论上无法根据一个实验既测定出孔隙的大小分布，又确定孔隙的形状。通常要先定义孔形，再利用既定孔形计算孔径分布。忽略多重散射和干涉效应，散射强度为

(8)

式中，C为常数；r为散射体的有效尺度；V(r)是有效尺度为r的散射体的百分数；φ(qr)为散射体的形散函数。

本文将孔隙分为球形、椭球形、圆柱形3种孔形进行讨论。参考文献[22]已经给出了这3种形状颗粒的形散函数计算方法。

3 不同孔形计算结果比较分析

3.1 孔隙形状

为了得到更加准确的煤孔隙分布特征，假设煤中7种孔隙形状分别为球形、不同高径比的圆柱形以及不同长短轴之比的椭球形，示意图见表2。

表2 各个形状孔形示意图

注：R表示不同形状散射体的高径比或长短轴之比。

3.2 孔径分布结果比较

大淑村煤矿煤样的不同孔隙形状的孔径分布如图5所示。为了对小角X射线散射计算结

果的准确性进行对比，图中包含了氮气吸附测试的孔径分布结果。

图5 不同孔形孔径分布与液氮吸附对比Fig.5 Pore size distribution with different shapes

氮气吸附所测煤孔隙分布特征呈现双峰，1～25 nm各孔径段孔隙均有分布，小于 10 nm的孔数量较多，较发育。第一个峰值对应孔径为1.5 nm，第二个峰值对应孔径为3.8 nm，说明该孔径段的孔数量最多。分布曲线在孔径大于20 nm以后趋于平缓，孔隙类型主要为微孔和孔径在20 nm以下的介孔。这是因为随着煤样变质程度的进一步加大，胶质和沥青质充填作用减弱，煤体逐渐变得致密，介孔、大孔数量逐渐减少，微孔、小介孔数量持续增多。

SAXS中圆柱形对应的孔隙分布曲线为双峰曲线，1～27 nm 各孔径段孔隙均有分布。第一个峰值对应孔径为4～9 nm，第二个峰值对应孔径为10～21 nm，说明该孔径段的孔隙数量最多。分布

曲线在孔径大于27 nm 以后趋于平缓，说明孔隙孔形主要为微孔和孔径在27 nm 以下的介孔。球形和椭球形为单峰曲线，8～40 nm 各孔径段孔隙均有分布，峰值对应孔径为16～23 nm，说明该孔径段的孔隙数量最多。分布曲线总体在孔径大于40 nm 以后趋于平缓，说明孔隙孔形主要为微孔和孔径在40 nm 以下的介孔。

综合各峰值所对应孔径大小与孔径分布趋势，与大淑村煤矿煤样氮气吸附测试结果最为吻合的是SAXS中高径比为0.1的圆柱形。

3.3 孔隙率及比表面积比较

根据式(2)和式(7)计算大淑村煤矿煤样不同孔形所对应的煤的孔隙率和比表面积，以及氮气吸附所测结果见表3。

表3 基于不同孔形的比表面积和孔隙率

注：R表示不同形状散射体的高径比或长短轴之比。

7种孔隙孔形中，孔隙率由大到小依次为椭球形(R=5)、椭球形(R=2)、圆柱形(R=1.1)、圆柱形(R=10)、球形、圆柱形(R=0.5)、圆柱形(R=0.1)。其中，孔隙率最大的是椭球形(R=5)，对应的孔隙分布曲线为单峰曲线，9～36 nm 各孔径段孔隙均有分布，峰值对应孔径为18 nm，说明该孔径段的孔隙数量最多，分布曲线总体在孔径大于36 nm 以后趋于平缓，孔隙孔形主要为孔径在 36 nm 以下的介孔；孔隙率最小的是高径比为0.1的圆柱形孔形，对应的孔隙分布曲线为双峰曲线， 2～15 nm 各孔径段孔隙均有分布，第一个峰值对应孔径为4 nm，第二个峰值对应孔径为10 nm，说明该孔径段的孔隙数量最多，分布曲线在孔径大于15 nm 以后趋于平缓，孔隙孔形主要为微孔和孔径在15 nm 以下的介孔，其孔隙发育特点与变质程度较高、煤中微孔较发育的大淑村煤矿孔隙结构特征较吻合。

氮气吸附比SAXS所测的孔隙率和比表面积小，这是由于测量原理和方法不同，氮气吸附无法测到煤中的闭孔信息以及开口小于氮气直径的开孔信息，且所选煤岩微孔较发育，且以半封闭微孔为主，吸附过程中氮气进入后很难解脱出来，孔隙连通性较差。而SAXS则不会受到这些因素的影响，可以探测所有孔径。同时，煤中闭孔的存在大大增加了煤的比表面积和孔隙率。

4 结 论

(1) 将小角X射线散射技术引入煤炭孔隙结构的研究，并对煤中孔隙的形状进行简化。通过定义孔形，得到了煤中孔径分布信息。

(2) 将小角X射线散射和氮气吸附两种测试手段相结合，比较不同孔形小角X射线散射和氮气吸附测得的大淑村煤矿煤样的孔径分布、比表面积及孔隙率。实验数据表明，高径比为0.1的圆柱形孔形与氮气吸附结果最为接近，为今后使用小角X射线散射测试煤样孔隙结构选择孔形提供了方法。

(3) 小角X射线散射所测得的比表面积和孔隙率大于氮气吸附所测结果，说明氮气吸附无法测到煤中的闭孔信息以及开口小于氮气直径的开孔信息，且吸附过程中氮气进入后很难解脱出来，而小角X射线散射则不会受到这些因素的影响，可以探测所有孔径，煤中大量存在连通性较差以半封闭孔、闭孔为主的孔隙，增大了煤的比表面积和孔隙率。