石墨烯气凝胶/MnO2复合材料强化电容去离子性能研究

韩登程，孙雪菲，王曙光

（山东大学环境科学与工程学院，山东青岛266237）

水危机已经成为一项世界性难题，如何对海水脱盐从而加以利用是当下的研究热点之一。电容去离子（CDI）技术是基于双电层理论的一项新型脱盐技术，与反渗透（RO）、电渗析（ED）、离子交换（IE）和纳滤（NF）等传统海水淡化技术相比，具有绿色环保、低成本、易维护和无二次污染等优点，成为近年来国内外研究的热点之一〔1〕。

高活性的电极材料是CDI技术的核心，直接决定了吸附设备的去离子能力。高比表面积、极好的化学稳定性和亲水性都是构成理想去离子电极的必要因素〔2〕。与碳气凝胶（CA）、活性炭（AC）和介孔碳（MC）等传统碳基材料相比，石墨烯因具有单层碳原子蜂窝晶体结构、超高的理论比表面积和优异的电化学性能，被认为是理想的CDI吸附电极材料〔3〕。但是石墨烯片层堆叠所导致的电容降低，严重制约了石墨烯基材料的性能，而金属氧化物的引入可有效解决这一问题。在众多金属氧化物中，MnO2作为一种环境友好型材料，由于其低成本、高化学稳定性和高电容的特性而备受关注〔4〕。 A.G.El-Deen 等〔5〕将 MnO2纳米结构引入石墨烯片层，有效地减少了片层间的堆叠聚集；Lele Peng 等〔6〕制备了二维 MnO2/石墨烯复合纳米材料，得到了高性能的柔性超级电容器。

本研究采用水热法，在合成石墨烯气凝胶的过程中，在石墨烯片层间引入MnO2，形成一维MnO2纳米线，从而有效减弱了片层堆叠效应，提升了复合材料的电化学性能，增加了脱盐量，并探究了不同电压、初始盐浓度和流速对复合材料脱盐能力的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：MnCl2·4H2O、NaCl、聚偏氟乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、浓盐酸、乙炔黑、KMnO4、双氧水、浓硫酸，国药集团；鳞片石墨，以上试剂均为分析纯。

仪器：CHI 760D型电化学工作站，上海辰华；电导率仪，上海雷磁；ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪，美国赛默飞；S-4800型冷场发射扫描电子显微镜，日本哈希；X射线衍射仪，德国布鲁克。

1.2 MnO2纳米粒子合成

将 MnCl2·4H2O（4.55 g，23 mmol） 和 去 离 子 水（50 g）加入150 mL圆底烧瓶中，混合物在25℃下磁力搅拌至完全溶解，接着在1 min内缓慢向溶液中加入高锰酸钾（3.6 g），并缓慢搅拌使其充分溶解，然后向体系中加入50 mL盐酸（1 mol/L）以加速反应速率和移除钾离子。反应体系维持在25℃下并磁力搅拌22 h。待反应结束后，将产物用乙醇和蒸馏水各进行3次离心洗涤（5 000 r/min，5 min），每次均移除上清液，洗涤结束后，将滤渣移入烘箱中以80℃干燥12 h〔7〕。

1.3 MnGA复合材料制备

采用改良Hummers法制备氧化石墨粉末〔8〕，然后将100 mg氧化石墨（GO）加入50 mL蒸馏水中，超声1 h，得到2 mg/mL GO悬浮液，之后加入50 mg MnO2粉末，搅拌15 min后，继续超声2 h。随后在悬浊液中加入200μL氨水，搅拌5 min后，立即封入反应釜中，95℃下反应12 h。待冷却至室温后，将所得圆柱状水凝胶冻浸泡在蒸馏水中24 h，随后蒸馏水冲洗3~4次，充分洗掉残余氨水。随后将洗涤过后的水凝胶冷冻干燥24 h即得到MnGA复合材料。在上述制备流程中，不加入MnO2，即得到GA。

1.4 材料表征

通过SEM观察材料的表面结构，确定MnO2形貌及分布；通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱分析（XPS）材料的物相及元素构成。采用三电极体系（铂对电极，Ag/AgCl参比电极），循环伏安法（CV）和恒电流充放电法（GC）在0.1 mol/L氯化钠溶液中测试材料的电化学性能。根据式（1）和CV扫描结果计算电容。

式中：CCV——电容，F；

I——电流，A；

ΔE——电势差，V；

ν——扫速，mV/s；

m——活性材料质量，g。

1.5 电极的制备和CDI反应槽的组装

碳材料、乙炔黑和黏结剂（PVDF）按照质量比8∶1∶1混合，随后加入适量NMP研磨均匀，制备电极材料涂浆，均匀涂覆在石墨纸上，电极面积4 cm×4 cm，之后于80℃烘箱干燥1 h，80℃真空干燥箱真空干燥24 h。

将制备成型的电极装入8 cm（长）×2 cm（宽）×8 cm（高）的CDI反应槽内，电极之间用厚度为3 mm的硅胶片隔开，防止短路，硅胶片中间裁剪出5 cm×5cm的空洞作为溶液通道。脱盐量（Q）由式（2）计算。

式中：C0——初始NaCl质量浓度，mg/L；

C1——平衡NaCl质量浓度，mg/L；

V——NaCl溶液体积，L；

M——活性材料质量，g。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

GA和MnGA的SEM见图1。

图1 GA和MnGA的SEM

由图1（a）可知，通过水热反应，GO片层组成鳞片形态的石墨烯片，表面出现褶皱和错层，并且有微观孔洞形成。由图1（b）可知，加入MnO2之后，一维MnO2纳米结构散乱分布在石墨烯片层之间，基本呈针状或者短棒状外形，分布较为均匀，并且有些许纳米结构形成空间立体堆簇，可以撑开石墨烯片层，从而有效减弱了石墨烯片层的堆叠。

2.2 XRD和XPS分析

XRD进一步证明了MnO2纳米结构对石墨烯片层堆叠效应的影响，XPS则显示了MnGA样品的元素组成，实验结果见图2。

由于在2θ=25°左右时，峰值表示石墨烯片层堆叠的程度，由图 2（a）可知，MnGA 的材料在 2θ=25°时峰值远低于GA，所以表明石墨烯片层堆叠效应已经被极大程度的减弱。经过与JCPDS44-0141卡片对照，MnGA材料的其他衍射峰基本和标准卡片一致。由图2（b）可知，在284.5 eV和 530 eV分别表示C 1s和O 1s，Mn 2p的峰值则位于642.0 eV和653.5 eV，分别代表Mn 2p3/2和Mn 2p1/2自旋轨道。

图2 GA和MnGA的XRD和XPS图谱

2.3 电化学性能测试

在1 mV/s的扫速下，考察GA和MnGA的CV扫描图，结果见图3。

图3 GA和MnGA的CV扫描图

由图3可知，GA和MnGA电极均表现出明显的矩形特征，说明整个扫描过程中，无氧化还原反应发生，GA和MnGA都具有非赝电容；对比曲线面积可知，MnGA电容明显大于GA。实验还考察了MnGA在扫速分别为 1、5、10、30、50 mV/s的 CV 测试结果，结果表明，随着扫速的提升，MnGA样品的测试图线始终为矩形，表现出典型的双电层电容。

比电容是研究CDI电极性能的一个重要指标。在扫速为1～50 mV/s范围内，考察不同扫速GA和MnGA的比电容，结果见图4。

由图4可知，MnGA的比电容始终高于GA，MnGA的比电容从145.42 F/g降至56.26 F/g，而GA则从108.91 F/g锐减到30.15 F/g。

GC测试的结果同样佐证了MnGA材料电容的提升。结果表明，MnGA的放电时间为551.6 s，远长于GA的397.8 s，显示出更高的比电容量。结合表征结果可知MnGA材料电容提升的原因为：（1）一维纳米线结构的MnO2进入石墨烯片层后，减弱了石墨烯片层的堆叠，改善了石墨烯本身的电化学性能；（2）MnO2纳米结构的引入增大了材料和电解液的有效接触面积，降低了接触电阻，提高了复合材料的比电容。

图4 不同扫速下GA和MnGA的比电容

2.4 CDI测试结果分析

2.4.1 GA与MnGA脱盐性能的比较

在500 mg/L氯化钠溶液中，电压为1.6 V，流速为15 mL/min的条件下，对GA和MnGA电极进行了CDI脱盐测试，结果见图5。

图5 GA和MnGA电极脱盐过程中的电导率变化和不同浓度下的吸附量变化

由图5（a）可知，MnGA电极处理的氯化钠溶液电导率下降得较快，于40 min达到平衡，且降至更低的水平，而GA电极处理的溶液电导率在60 min达到吸附平衡。由图5（b）可知，吸附电极的吸附量随着初始盐浓度的升高而增加，且MnGA电极吸附量始终高于GA电极；在较高浓度盐溶液中，MnGA电极的最大吸附量达到25.78 mg/g，而GA电极仅为9.55 mg/g，表明MnGA电极在处理高质量浓度（＞500 mg/L）和低质量浓度（＜500 mg/L）的盐溶液时，均有较高的电容脱盐量。

为进一步明晰吸附机理，将样品实验结果进行Langmuir和Freundlich模型的拟合，结果见表1。

表1 吸附等温模型以及相关参数

结合图5（b）的拟合结果可知，2个模型皆可用来描述GA和MnGA电极的吸附过程。MnGA电极吸附过程更符合Freundlich模型（R2=0.991 6），而GA电极的吸附过程更符合Langmuir模型（R2=0.991 0），说明MnGA电极和GA电极对溶液中离子的吸附均为单层吸附，但MnGA电极吸附位点能量并不均匀，这可能是由于MnO2纳米线对石墨烯表面电子聚集产生了影响。

2.4.2 电压对MnGA电极的性能影响

在500 mg/L氯化钠溶液中，流速为15 mL/min的条件下，对MnGA电极施加不同的电压进行CDI测试，结果见图6。

图6 不同电压下电导率和吸附量的变化

由图6（a）可知，施加电压为2.0 V时，溶液电导率快速下降，且最终下降幅度大于电压分别为1.2、1.6 V时，说明随着电压的增加，MnGA电极的脱盐效果也随之提升。由图6（b）可知，当施加电压为2.0 V时，MnGA电极的吸附量为20.42 mg/g，而电压为1.2 V时吸附量仅为8.75 mg/g；观察吸附量曲线斜率变化可知，高电压也会造成吸附速率的提升。

2.4.3 流速对MnGA电极的性能影响

为研究进水流速对CDI过程的影响，在500 mg/L氯化钠溶液中，电压为1.6 V的条件下，对不同流速下的MnGA电极进行CDI测试，结果见图7。

图7 不同流速溶液下电导率和吸附量的变化

由图7（a）可知，在15 mL/min的流速下，溶液电导率最终下降程度远大于流速分别为5、25 mL/min时，吸附量为15.97 mg/g。由图7（b）可知，在流速分别为5、25mL/min下，MnGA电极吸附量分别仅为13.01、11.27 mg/g。原因分析如下：当流速过小时，离子在电极表面过度堆积，造成同离子排斥作用加剧，影响吸附量；在高流速状态下，离子没有足够时间被吸附入材料内部便被高速水流所冲走，造成吸附量的下降。

3 结论

通过在石墨烯片层中间引入一维MnO2纳米结构，有效地减弱了石墨烯片层间的堆叠作用，提升了材料电容，并且增加了材料与溶液中离子的有效接触面积，提升了脱盐性能。复合材料所制备的吸附电极，在100~1 000 mg/L的梯度浓度盐水中，均表现出较高的脱盐量。通过探究初始盐浓度、流速和电压对CDI过程的影响发现：盐浓度的提升和增大外加电压都可以提升MnGA吸附电极对溶液中离子的去除性能；而过快和过慢的流速均会对MnGA电极的电容去离子过程产生不利的影响。