采用生化微反应器对废水可生化性测定方法的初探

朱勇强，徐梦雅 ，钱 亮 ，吴珍玲，张战军

（1.上海应用技术大学化学与环境工程学院，上海200235；2.上海市奉贤区环境监测站，上海201400；3.上海埃格环保科技有限公司，上海200070）

化工制药废水处理一直是废水处理的一个难点，其具有成分复杂、各种有机物含量高、含盐量高等特点。目前，化工制药废水一般是经过预处理后再进入生化处理系统，但生化处理后的外排水也往往存在水质不稳定的情况。为此，废水生化体系的运行过程中也离不开必要的工艺优化。

众所周知，废水的可生化性反映了废水中有机污染物被生物降解的难易程度〔1〕，是工程设计的重要依据，也是废水生化系统运行中工艺优化的重要参数，因此，如何评价废水的可生化性就变得十分重要。BOD5/CODCr比值法是最经典、也是目前最为常用的一种评价废水可生化性的方法。然而，由于在BOD及COD的测定过程中废水被稀释了很大的倍数，从几十倍到几百倍不等，与实际的废水生化系统中COD浓度水平相距甚远，不可避免地会给评价结果带来干扰。因此，当采用废水的B/C作为评价废水可生化性的依据时，在实际工程应用中常常会出现偏差。为了更好地为废水治理工程设计与废水生化系统运行中的工艺优化提供指导，寻找一种能与实际生化系统具有较高模拟度的废水可生化性的评价方法具有十分重要的意义。

本研究设计了1个模拟实际生化处理池的废水生化装置，采用瓦式呼吸仪的反应瓶作为生化微反应器，同时结合废水生化体系的多要素对评价废水可生化性的方法进行了初步的探讨。实际上，除了B/C比值法作为常用的可生化性评价方法之外，也有许多学者在这方面进行了研究，如左静〔1〕提到用GC-MS法通过分析废水中有机物的组成来推断其可生化性能；宋秀娟等〔2-3〕用相对耗氧速率法来评价几种工业废水的可生化性，都能在一定程度上反映废水的可生化性。然而，采用生化微反应器并结合废水生化体系的多要素，对废水可生化性的测定方法所做的研究尚未见文献报道。

1 材料与方法

1.1 实验装置

SKW-3型微量呼吸检压仪（瓦式呼吸仪），上海大学研制生产；模拟生物流化床工艺的装置1套，见图1。

图1 模拟生物流化床工艺的装置

模拟生物流化床工艺装置的原理：首先，在生物流化床主体内装入自来水至容积的3/4，生物流化床主体与循环泵通过进水管和出水管道相连，进水管道位于出水管道上方，打开循环泵，调节进水管道阀门和出水管道阀门，可使生物流化床主体内处于循环流动的状态；再加入可悬浮的填料，如小块海绵、小悬浮球，然后再加入待检测的废水；循环0.5~1 h后，加入预先驯化好的污泥，将微生物菌种加入生物流化床主体内，然后开启气泵，生物流化床主体与气泵通过曝气管相连，打开气泵，调节气体转子流量计和曝气阀门，可使生物流化床主体内废水处于持续曝气的状态，控制溶解氧在2~4 mg/L范围内。

1.2 耗氧量的测定方法

耗氧量的测定方法〔4〕：

（1）根据需要取一定数量清洁干燥的反应瓶及检压管，检压管中装好布洛氏溶液备用，检压管安排情况见表1（每组设置2个平行样）。

表1 检压管安排情况

（2）将检压管磨砂接头涂上凡士林，塞入反应瓶瓶口，以牛皮筋拉紧使之密封，放入微量呼吸检压仪的恒温水槽（温度设定为32℃）中，使检压管闭管与大气相通，振摇5 min，使反应瓶内温度与水温一致。

（3）调节各检压管中检压液的液面至刻度150mm处，然后迅速关闭各管顶部的三通，使之与大气隔断，记录各检压管中闭管液面读数（此值应在150 mm附近），再开启微量呼吸检压仪振摇开关，此时刻为呼吸耗氧实验的开始时刻。

（4）在开始试验后的 0、0.25、0.5、0.75、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、6.5 h，关闭振摇开关，调整各检压管闭管液位至150 mm处，并记录开管液位读数。

（5）停止试验后，取下反应瓶及检压管，擦净瓶口及磨砂接头上的凡士林，倒去反应瓶中液体，用清水冲洗后置于肥皂水中浸泡，再用清水冲洗后以洗液浸泡过夜，洗净后置于55℃烘箱内烘干后备用。

（6）耗氧量的计算过程：

式中：Δhi——各检压管计算的布洛氏溶液液面高度变化值，mm；

Δh——温度压力对照管中布洛氏溶液液面高度变化值，mm；

Δhi’——各检压管实验的布洛氏溶液液面高度变化值，mm。

式中：Xi——各反应瓶不同时间的耗氧量，μg；

Ki——各反应瓶的体积常数，μg/mm。

1.3 实验水质

耐盐菌种由上海埃格环保科技有限公司提供。实验用水取自上海某制药化工企业的高盐废水，具体水质情况见表2。

表2 实验用水水质情况

1.4 水质分析方法

实验水样的水质指标监测主要参考国家环境保护局《水和废水监测分析方法》（第四版）〔5〕进行，检测项目主要有：SS、SV30、DO、电导率、BOD、COD、氨氮、TP。

SS检测方法采用重量法；SV30检测方法为取100 mL泥水混合液于量筒中沉降30 min后，计算污泥所占的体积百分比；DO检测采用JPB-607A便携式溶解氧测定仪；电导率检测采用SX713型测量仪；BOD检测方法采用五日生化法；COD检测方法采用重铬酸钾法；氨氮检测方法采用纳氏试剂分光光度法；TP检测方法采用钼酸铵分光光度法。

2 结果与讨论

2.1 特殊菌种对废水COD去除率的影响

实际工程的运行经验表明，对于一些难降解的化工制药废水，特殊菌种的使用对于废水COD的去除起到非常重要的作用。为此，本研究采用2种不同的菌种对同一种废水A进行了生化实验对比，以考察其COD去除情况。实验中2组生化装置控制相同的初始状态，SV30为16%，DO为3.4 mg/L，所用废水的B/C为0.16，分别测定2个生化桶在换水后24 h和48 h时的COD，结果见图2。

由图2可见，在同一种废水的对比生化实验中，不同菌种的COD去除能力是迥然不同的，菌种a对实验所用废水的COD有明显的去除效果，在处理前废水COD为5 521.8 mg/L的条件下，24 h COD的去除率达到14.8%，而菌种b在类似条件下对该废水的COD几乎没有去除。由此可见，即使是一种B/C很低的废水，若能使用对症的特殊菌种，COD去除率是可以提高的。

图2 菌种a、b处理后废水COD的变化情况

2.2 生化池菌种对废水可生化性的影响

菌种作为生化体系的要素之一，对废水可生化的程度起到至关重要的作用，为此，以2.1中的2个生化装置作为研究对象，采用瓦式呼吸仪的反应瓶作为生化微反应器，对废水可生化性的检测方法进行了探讨。与常规的瓦式呼吸仪测定法不同的是，本研究中所用的样品不进行泥水分离处理，而是直接从生化装置中取泥水混合液进行测试，以使微反应器中的样本更接近实际生化体系。

实验中设置2个装有废水A的生化桶，桶内分别加入与2.1中同样的预先已驯化好的生化菌种a、b，对生化桶进行曝气，正常运行1 d后，同时进行换水，换水24 h后同时取样，测定耗氧量。取样时，菌种 a、b所在2个桶的SS分别为 8 380、8 562 mg/L，DO控制在3.2~3.5 mg/L范围内，SV30分别为15%、13%。2个生化装置取样检测微反应器中微生物的呼吸量随时间的变化曲线见图3。

图3 不同菌种的生化呼吸曲线对比

由图3可知，无论是菌种a还是菌种b所在的生化桶，菌泥样品中微生物的呼吸量与反应时间基本上都是线性相关的规律。菌种a的耗氧量随时间的增长趋势明显大于菌种b，微反应器中反应6 h后，菌种a的累积生化呼吸耗氧量达到35.8μg，几乎是菌种b累积生化呼吸耗氧量的2倍，使用菌种a的生化装置中废水COD的去除效果大大优于使用菌种b的生化装置，与2.1的实验结果一致。为此，对图3中曲线做回归分析得出，菌种a、b的生化呼吸曲线的斜率 Ksa、Ksb 分别为 5.9、3.0，显然，Ks的高低在很大程度上与生化系统中COD的去除效果相对应，较好地表征了废水中污染物可被降解的程度。因此，本研究将微生物的生化呼吸曲线的斜率定义为生化呼吸指数（Ks），用来表征废水的可生化性。

2.3 生化池SS对废水可生化性的影响

生化池的SS在一定程度上可以代表生化池的微生物浓度，因此SS是系统评价废水可生化性时需要考虑的重要因素。在实际工程中，好氧生化池的SS一般控制在2 000~4 000 mg/L的范围内，但有一些工业废水的生化池会适当提高SS来强化COD的去除，特别是在生物流化床之中，SS常常控制在较高的水平，如6 000~8000 mg/L。因此本研究设置6个不同SS的废水B的生化桶，配制SS分别为2 000、3 000、4 000、5 000、6 000、8 000 mg/L， 对 SS 的影响进行考察，桶内均加入预先已驯化好的同种耐盐菌，对生化桶进行曝气，正常运行1 d后，同时进行换水，在换水24 h后分别取水样进行实验，分别对6个桶的Ks进行测定，废水的溶解氧控制在3.2~3.6 mg/L范围内，SV30控制在18%~20%，实验结果见图4。

图4 生化池SS对Ks的影响

由图4可知，随着SS的增加，Ks呈现线性上升趋势，这是因为在其他条件相同的情况下，随着SS的增加，生化装置中微生物浓度提高，废水中COD可被降解的量也相应增加的缘故。

2.4 废水B/C对废水Ks的影响

为研究废水的B/C对废水生化体系Ks的影响，实验中设置4个分别装有废水C、D、E、F的生化桶，B/C 分别为 0.25、0.33、0.38、0.29，桶内均加入预先已驯化好的同种耐盐菌，对生化桶进行曝气，正常运行1 d后，同时进行换水，换水24 h后同时取样，开始耗氧量的测定。取样时4个桶的SS、DO、SV30分别控制在 8 375~8 560 mg/L、3.2~3.6 mg/L、15%~20%范围内， 结果表明， 废水C、D、E、F的 Ks分别为3.3、6.6、7.6、4.7。由此可见，在生化体系的其他条件基本相同的情况下，Ks的大小与B/C基本上呈对应的关系。

2.5 Ks和B/C对生化反应的模拟程度对比

为对比废水的Ks与B/C对生化体系中废水可生化性的模拟度，本研究在实验中设置装有B/C分别为0.30和0.32的2种废水G、H的生化桶中，均预先加入同种已驯化好的耐盐菌种，维持曝气，正常运行1 d后，同时换水，换水24 h后同时取样，测定Ks。废水 G、H 的 SS 分别为 8 868、8 598 mg/L，DO 控制在3.6~3.8 mg/L范围内，SV30分别为22%和25%，结果见图5。

图5 B/C相近的不同废水中的微生物生化呼吸曲线

由图5可见，在B/C相近的2种不同废水的生化实验中，即使用相同的菌种测定Ks，有时也会完全不同，废水G、H的Ks分别为4.3和8.3，这是由于B/C相近的2种废水，在实际生化系统中的可被降解性发生改变的缘故。由此可见，本研究提出的Ks比废水的B/C更能表征一个生化体系中废水实际的可生化性，这是由于Ks同时结合了废水生化体系中废水特性、菌种、SS和COD水平等多个要素的缘故。

2.6 Ks与COD容积负荷的关系

一般情况下，短时间内COD的去除率是判断废水中污染物可被降解难易程度的重要依据之一，因此在废水生化系统中，可以采用容易检测的COD容积负荷作为评价废水是否可生化的重要依据之一。为探讨Ks与废水可生化性之间的关系，在实验中设置了9个COD去除效果不同的生化桶，分别装有不同的废水，均预先加入同种已驯化好的耐盐菌种，维持曝气，正常运行1 d后，同时进行换水，换水24 h后同时取样，测定Ks与容积负荷。取样时9个桶的DO和SV30分别控制在3.0~3.5 mg/L、15%~20%范围内，刚换完水后的COD、SS分别控制在4 500~5 500 mg/L、5 000~6 000 mg/L范围内，实验结果见图6。

图6 废水生化的COD容积负荷随Ks的变化趋势

由图6可知，随着Ks的增加，装置中废水生化处理的COD容积负荷几乎呈直线上升，另一方面，城市污水厂好氧生化池的COD容积负荷一般可以达到0.3~0.4 kg/（m3·d）左右，因此笔者认为将曲线中COD 容积负荷达到 0.2 kg/（m3·d）的点作为临界点是比较合理的。当COD容积负荷达到0.2 kg/（m3·d）时，废水的Ks大约为5.0，所以不妨把Ks=5.0作为评价废水可生化性的判定值。即当Ks＜5.0时，表明这种废水的可生化性比较差；当Ks≥5.0时，表明这种废水的可生化性比较好。

3 结论

（1）通过同一种生化废水的对比实验，发现对于B/C很低的废水，使用对症的特殊菌种可在一定程度上提高废水的COD去除率，通过进一步对不同菌种耗氧量的测定发现，对症的特殊菌种耗氧量也较高，对生化呼吸线进行回归分析，发现在相同HRT的情况下，废水COD去除率的高低与生化呼吸线的斜率呈对应关系，因此，本研究提出了一种废水可生化性的检测方法，并将测定的指标（生化呼吸线的斜率）定义为生化呼吸指数（Ks）。

（2）通过测定不同SS废水中微生物的耗氧量发现，在一定范围内，Ks是随着SS的增加呈线性上升趋势的。因此在实际废水生化系统的运行工艺中，可以适当提高生化池的SS，从而达到优化废水生化系统运行工艺的目的。

（3）通过对比不同B/C废水的Ks，发现在其他条件基本相同的生化体系中，Ks的大小与B/C基本上呈现对应的关系。

（4）通过B/C相近的2种不同废水的生化实验，发现Ks比B/C更能表征一个生化系统中废水实际的可生化性，这是因为Ks用来评价废水可生化性时结合了废水特性、菌种、SS和COD水平等多个要素。

（5）通过对比不同废水生化的COD容积负荷与Ks发现，随着Ks的增加，装置中废水生化处理的COD容积负荷几乎呈直线上升，与实际废水处理工程相结合，将 COD 容积负荷达到 0.2 kg/（m3·d）时对应的Ks=5.0作为评价废水可生化性的判定值较为合理，即，当Ks＜5.0时，表明这种废水的可生化性比较差；当Ks≥5.0时，表明这种废水的可生化性比较好。