聚丙烯酸酯反相破乳剂的制备及其现场应用研究

余俊雄 ，杨 秘 ，李冬宁 ，张继伟 ，王永军 ，张 涛

（1.中海石油（中国）有限公司曹妃甸作业公司，天津300461；2.中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津300452）

目前，由于海上石油开采面临着空间限制的问题，在原油脱水及含油污水的处理方面提出了更高的要求。以聚醚为代表的高分子非离子表面活性剂的发展和应用使得药剂投加量降低、原油破乳效率提高〔1〕。用于原油破乳的非聚醚破乳剂主要是由多种烯烃类化合物通过聚合反应合成的高分子化合物，减少了环氧乙烷和环氧丙烷在运输和储存方面的风险。但是，非聚醚类破乳剂虽然脱水效率不错，但是脱出水的含油质量浓度较高，增加了污水处理的负担。郭晓男等〔2〕研究了一种丙烯酸酯类聚合物用于渤海某油田含油污水处理，具有较好的净水效果。渤海油田多数为中、重质稠油油田，沥青质含量高，若共聚物中引入与原油结构类似的苯乙烯（St）单体，可以增加破乳剂的极性和芳香性，降低沥青质等天然乳化剂，更好地提高净水效果。

本研究以 St、丙烯酸乙酯（EA）、甲基丙烯酸（MAA）和丙烯酰胺（AM）为原料，过硫酸钾为引发剂，OS（MS-1）为乳化剂，利用乳液聚合法，合成了一种丙烯酸酯共聚物类反相破乳剂BH-532，并在现场进行了推广使用。结果表明，BH-532有效降低了一级游离水分离器出口的污水含油质量浓度，减轻了污水系统的处理压力。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

试剂：MAA、OS（MS-1）、EA，天津市光复精细化工研究所；AM、St，天津博迪化工股份有限公司；过硫酸钾，天津市津东天正精细化学试剂厂；聚合氯化铝（PAC），聚环氧氯丙烷二甲胺〔P（EPI-DMA）〕；BH-99B型聚醚类原油破乳剂，EM640CT阳离子聚丙酰胺乳液（爱森），BH-512型聚丙烯酸酯类反相破乳剂。

仪器：W-O恒温油水浴锅、RAT-1L玻璃反应釜，上海申顺生物科技有限公司；VERTEX红外光谱仪，德国Bruker公司；TD-500D便携式水中油分析仪，美国Turner Designs公司；XND-1型涂4黏度计，武汉格莱莫监测设备有限公司。

1.2 反相破乳剂BH-532的制备

在装有温度计、搅拌器的1 L玻璃反应釜中，加入蒸馏水、乳化剂OS（MS-1）及引发剂过硫酸钾，通入氮气，开启搅拌，加热至70℃，搅拌1 h，待乳化剂及引发剂完全溶解后一段时间滴加单体，控制单体滴加速度，恒温反应一段时间后降温、出料，得到白色乳液，反应式见式（1）。

1.3 污水含油质量浓度的测定

污水含油质量浓度的测定采用紫外-荧光法：取50 mL的含油污水，加入18.5%的盐酸调节pH为1~2，然后加入5 mL的正己烷萃取10 min，取上层的正己烷萃取液，加入TD-500D手持式测油仪的样品管中，测出其含油质量浓度。

1.4 反相破乳剂评价方法

本研究参照SY/T 5797—1993《水包油乳状液破乳剂使用性能评定方法》，并根据现场的实际情况对部分细节进行了微调。取140 mL含油水样至脱水瓶，用注射器向瓶内滴加定量的待评价药剂，人工震荡20下，使加入的药剂与产液充分混合，震荡后观察水色、油珠大小和上浮速度。

1.5 原油黏度检测方法

本研究参照GB/T 1723—1993《涂料黏度测定法》，对实验油品进行黏度测定。将待测油品盛满涂4黏度计的特定容器中，在一定的温度下从规定直径的孔所流出的时间即为涂4黏度。

2 结果与讨论

2.1 共聚物的结构表征

将所得产物进行索氏提取24 h后烘干，去除反应单体后进行红外表征，得到BH-532的红外光谱，结果见图1。

图1 BH-532的红外光谱

由图1可知，3 500~3 100 cm-1和1 167 cm-1出现的是胺基的特征吸收峰，2 986 cm-1和1 452 cm-1出现的是C—H的伸缩振动和弯曲振动峰；1 736 cm-1和1 272 cm-1出现了羧基的伸缩振动峰；1 581 cm-1、858 cm-1、790 cm-1是芳烃的特征吸收峰。因此可初步判定ST、EA、MAA、AM发生了共聚反应，合成出了丙烯酸酯共聚物。

2.2 反相破乳剂的评价结果

取含油质量浓度为5 980 mg/L的海上油田含油污水进行评价实验，考察不同反相破乳剂的处理效果，结果见表1。

表1 不同反相破乳剂的处理效果

由表1可知，BH-532的油珠上浮速度快，水色清且污水含油质量浓度最低。

选择共聚物中引入St单体的BH-532同现场在用的不含St单体的聚丙烯酸酯类反相破乳剂BH-512进行对比实验，考察它们处理上述水样时的净水能力，结果见表2。

表2 BH-512和BH-532的处理效果对比

由表2可知，BH-512和BH-532的絮团状态相似，但BH-532的净水能力更强，测得其处理后的污水含油质量浓度较低，这是因为共聚物中引入与原油结构类似的St单体，可以增加破乳剂的极性和芳香性，降低沥青质等天然乳化剂，更好地提高净水效果。

取含油质量浓度为5 980 mg/L的含油污水进行实验，考察BH-532不同投加量下的处理效果，结果见表3。

表3 不同BH-532投加量的处理效果

由表3可知，投加量小于30 mg/L时，随着投加量的增加，含油质量浓度明显降低；当投加量大于30 mg/L后，污水含油质量浓度降低缓慢。因此选取BH-532投加量为30 mg/L开展现场实验，此投加量下的除油率为96.4%。

2.3 反相破乳剂现场实验

2.3.1 水系统使用药剂现状及各级出口水质情况

海上某油田现场处理流程分为原油处理系统和污水处理系统，产液经过原油系统进行油水分离，污水汇集后进入污水系统进行处理，该油田污水系统药剂加注情况见表4。

表4 现场水系统药剂加注情况

反相破乳剂在2016年起实现国产化，油田现场应用药剂为BH-512，现场监测点及各级设备处理后水质情况见表5。

表5 现场实验监测项目

2.3.2 药剂配伍性验证

实验前对BH-532、BH-512按照不同比例进行配伍性实验，对BH-532配合水系统各药剂进行效果验证。结果表明，BH-532与BH-512的配伍性良好，实验药剂切换时不存在堵塞药剂管线的风险；与此同时，BH-532配合现场污水系统药剂共同作用的室内评价效果良好。

2.3.3 现场应用实验

在现场使用药剂不变，记录数据100 h后的情况下开展BH-532的现场实验。停注BH-512的同时加注BH-532，切换后投加量提高至30 mg/L，考察一级分离器（V-2140）出口及撇油器入口的水质变化趋势，结果表明，V-2140出口及撇油器入口水色明显变清，V-2140出口平均含油质量浓度由275 mg/L下降至215 mg/L，下降幅度为21.8%；撇油器入口平均含油质量浓度由252 mg/L下降至182 mg/L，下降幅度为27.8%。

考察撇油器及浮选器出口的水质变化趋势，结果表明，使用BH-532后，撇油器及浮选器出口水变清澈，撇油器出口含油质量浓度由51 mg/L下降至35 mg/L，下降幅度为31.4%；浮选器出口含油质量浓度由33 mg/L下降至21mg/L，下降幅度为36.4%。通过优化药剂投加量，絮凝剂投加量由17 mg/L降至15 mg/L，清水剂停止加注。

实验期间对缓冲罐出口水进行监测，缓冲罐出口水含油质量浓度稳定在9 mg/L，满足排放要求。

对实验前后的外输油品通过涂4黏度计进行黏度测定，结果见表6。

表6 实验前后外输油品在不同温度下的涂4黏度

由表6可知，实验前后外输油品的黏度保持不变，因此BH-532的使用对原油黏度无影响。

3 结论

（1）以St、EA、MAA 和 AM 为原料，过硫酸钾为引发剂，OS（MS-1）为乳化剂，利用乳液聚合法，合成了一种丙烯酸酯共聚物类反相破乳剂BH-532；（2）用于处理海上某油田的采出液时，BH-532投加量为30 mg/L时，除油率达96.4%；（3）在海上油田开展实验，V-2140出口、撇油器入口、撇油器出口、浮选器出口水的平均含油质量浓度分别降低了21.8%、27.8%、31.4%、36.4%；与此同时，絮凝剂投加量由17 mg/L降至15 mg/L，清水剂停止加注；（4）实验期间排海水水质稳定且满足排放标准。