小麦秸秆生物炭吸附诺氟沙星特性

2020-05-14谭珍珍张学杨骆俊鹏安天一杨正武

工业水处理 2020年1期

谭珍珍，张学杨，方茹，骆俊鹏，安天一，杨正武，张茹，贺斌

（1.徐州工程学院环境工程学院，江苏徐州221018；2.江苏省工业污染控制与资源化重点实验室，江苏徐州221018；3.山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南250101；4.山东省枣庄市市中区环保局环境监测站，山东枣庄277000）

诺氟沙星（NOR）是一种人工合成的高效广谱抗菌药，被广泛应用于人和动物的细菌感染治疗〔1〕，所摄入的NOR中约50%不能被人和动物吸收，最终只能以排泄物的形式进入环境〔2〕，导致了环境中致病菌的耐药性增强，对人类健康造成了安全隐患〔3〕。近年来，在水体、土壤等介质中频繁地检出残存的NOR，引起了人们的广泛关注〔4〕，如何高效去除NOR等抗生素成为水污染治理领域中亟待解决的问题。

生物炭因其在土壤改良、碳固定和吸附去除重金属、有机污染物等方面的潜在优势，已成为污染治理与环境修复领域的研究焦点〔5-6〕。生物质原材料来源广泛，常见的有农作物残余物、木材废料、活性污泥等〔7〕。小麦秸秆资源丰富、价格低廉，将其制成生物炭不仅可以获得比表面积大且孔隙发达的吸附剂，还可同时实现秸秆的资源化利用〔8〕，而目前对小麦秸秆生物炭吸附水中抗生素的研究鲜有报道。

本研究以小麦秸秆制备生物炭，采用孔径与比表面积分析仪、SEM和FTIR等研究了不同热解温度所制备生物炭的结构与性质，研究了小麦秸秆生物炭对水中NOR的吸附性能及吸附机制，以期为水中抗生素的去除提供一种有效的方法。

1 实验部分

1.1 材料、试剂与仪器

小麦秸秆取自江苏省徐州市农田。HCl、NaOH为分析纯，KBr光学纯，国药集团；NOR纯度＞95%，北京泰泽嘉业科技发展有限公司；Nicolet iS10傅立叶变换红外光谱仪，美国尼高力仪器公司；Kubo X1000孔径与比表面积分析仪，北京彼奥德电子技术有限公司；FEIInspect S50扫描电子显微镜，美国赛默飞科技；L6S紫外分光光度计，上海精科紫外分光光度计。

1.2 实验方法

1.2.1 生物炭的制备

将小麦秸秆浸泡洗净后，剪至1 cm长并置于鼓风干燥箱中，于105℃干燥24 h后移入管式炉，在50 mL/min，N2保护下分别于 300、450、600 ℃热解 2 h，所得生物炭分别标记为XM300、XM450、XM600。生物炭在实验前用去离子水清洗至pH稳定，干燥后过 40 目（0.425 mm）～100 目（0.150 mm）筛，取中间粒径进行吸附实验。

1.2.2 动力学与吸附等温实验

参考文献〔7〕进行动力学与吸附等温实验，其中吸附动力学实验NOR质量浓度为20 mg/L，吸附温度为25℃；吸附等温实验NOR质量浓度分别为1、2、3、5、8、10、15、20 mg/L，吸附温度分别为 278、288、298、308、318 K，吸附时间为 24 h。

1.3 分析方法

采用SEM对生物炭表面形态进行表征；采用孔径与比表面积分析仪在77 K下对生物炭进行氮吸附-脱附测试，根据多点BET法计算了总比表面积、采用BJH法计算总孔体积及孔径；采用傅立叶变换红外光谱仪定性分析生物炭的表面基团，并采用Boehm滴定法定量测定生物炭表面酸性官能团含量〔9〕；采用紫外分光光度计在273 nm处测定吸光度，得到NOR的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 生物炭表征

不同热解温度下制备生物炭的SEM见图1。

图1 生物炭SEM

由图1可知，由于受原材料的影响，生物炭均具有层状结构，且存在基本孔隙。随着热解温度的升高，秸秆中半纤维素、纤维素、木质素先后被分解碳化，所得生物炭的孔隙增多。此外，低热解温度制备的XM300表面较为光滑规则，随热解温度的升高，XM600表面变得粗糙不规则，并出现了破损与凹陷，这些缺陷结构将增大其比表面积和孔容积，从而更有利于生物炭吸附性能的提高。

小麦秸秆生物炭的理化特征参数见表1。

表1 小麦秸秆生物炭理化特征

由表1可知，随着热解温度的升高，生物炭产率逐渐降低，这主要与生物质组成中纤维素、半纤维素及木质素热稳定性各不相同有关〔10〕；生物炭的比表面积与孔容积均随着热解温度的升高而增大，这是由于低热解温度制备的XM300中有机组分分解不彻底，形成的孔隙较少，当温度升高至600℃时，大量的有机质分解为生物油与合成气而逸出，导致孔隙大量产生，因此XM600的比表面积、孔容积分别急增至 132.3 m2/g、0.103 2 cm3/g。XM600的比表面积略高于 500 ℃热解制备的芦苇基生物炭（125.04 m2/g）〔11〕和 600 ℃热解制备的水稻秸秆生物炭（89.35 m2/g）〔12〕。此外，生物炭的最可几直径随着热解温度的升高由30.21 nm减小至2.34 nm，表明热解温度对生物炭的孔径尺寸有较大影响。

考察生物炭的孔径分布，结果表明：随着热解温度的升高，生物炭孔径逐渐变小，XM300含有较多的介孔与大孔，而XM600含有较多的微孔与介孔，这与玉米秸秆生物炭的制备结果相一致〔7〕。随着热解温度的升高，生物炭表面羧基、内酯基与酚羟基等酸性官能团含量逐渐减少，表面酸性官能团总量逐渐降低。

小麦秸秆生物炭的FTIR见图2。

图2 小麦秸秆生物炭的FTIR

由图2可知，在2 926 cm-1与2 851 cm-1处的吸收峰是由烷烃中甲基（—CH3）与亚甲基（—CH2）的C—H伸缩振动引起，随着热解温度的升高，生物炭中纤维素、半纤维素等有机质分解，表面烷基基团C—H振动吸收峰逐渐减弱，表明生物炭的芳香性增强〔13〕。此外，876 cm-1处吸收峰为芳环 C—H 弯曲振动，随着热解温度升高该峰强度增加，进一步表明生物炭的芳香化程度增加。1 710 cm-1附近是羧基、羰基、内酯基中C=O伸缩振动产生的吸收峰，文献〔14〕表明，羧基与内酯基中C=O分解为CO2的温度为250~400℃，因此，随着热解温度的升高生物炭上该峰强度减弱并消失，可能是由于C=O键断裂形成CO或CO2导致。

2.2 吸附动力学

为探究生物炭吸附NOR的具体步骤和吸附机理，伪一级动力学、伪二级动力学拟合结果见表2。

表2 小麦秸秆生物炭吸附NOR的动力学模型参数

由表2可知，伪二级动力学拟合的平衡吸附容量（qe）更接近实验吸附容量（Q），且伪二级动力学拟合的相关系数（R2＞0.974 1）均大于伪一级动力学的（R2＞0.944 4）。因此，伪二级动力学方程能更好地描述生物炭对NOR的吸附过程，由此表明生物炭对NOR的吸附过程受多个因素影响，即吸附过程不仅受扩散步骤的控制，还受电子共用或电子转移有关的化学吸附控制〔5〕。

颗粒内扩散方程的拟合结果见表3。

表3 小麦秸秆生物炭吸附NOR的颗粒内扩散拟合参数

由表3可知，整个吸附过程可分为3个线性阶段：第1阶段（XM300、XM450和 XM600分别为 0~1.00 h、0~0.31 h和0~0.29 h）为NOR跨水膜扩散到生物炭表面的外扩散阶段，反映颗粒周围水膜的扩散速率；第2阶段（1.00~12.25 h、0.31~3.51 h和0.29~5.06 h）为NOR在生物炭孔隙内的内扩散阶段，反映颗粒内扩散速率；第3阶段（12.25~30.00 h、3.51~30.00 h、5.06~30.00 h）为生物炭对NOR吸附容量趋于平衡的吸附平衡阶段。观察拟合结果发现，3种生物炭的3个阶段的直线均不通过坐标原点，表明颗粒内扩散作用并非吸附过程的唯一限速步骤，吸附过程还受其他过程的共同影响，这与伪二级动力学拟合的结论相一致。Kip反映颗粒的扩散速率，第1阶段的Kip明显高于第2阶段，表明外扩散速率远大于颗粒内扩散速率。此外，在第1阶段，随着热解温度的升高，Kip逐渐增大，表明NOR更易于透过水膜到达高热解温度所得生物炭的表面；在第2阶段，XM450具有明显高于XM300与XM600的扩散速率，这可能与其具有较多的介孔、微孔，而大孔数量相对较少有关。

吸附达到平衡后，3种生物炭对NOR的吸附量：qXM300（38.47 mg/g）＞qXM450（33.38 mg/g）＞qXM600（30.57 mg/g），说明不同热解温度对生物炭吸附NOR的性能有显著影响。热解温度越高，生物炭的碳化程度越高，脱烷基以及芳香化缩聚反应越剧烈，生物炭孔隙结构越发达。但是，生物炭的吸附能力主要与其疏水性、脂肪性以及芳香性有关〔8〕。虽然XM600的微孔数量多且具有较丰富的孔隙结构，但是热解温度越高，羟基、羧基等含氧官能团也会逐渐减少，进而降低生物炭的吸附效率〔15〕。XM300的比表面积和孔隙率均较低，但低温制备的生物炭存在较多未被热解碳化的有机质成分和更为丰富的表面官能团，而非碳化有机质与表面基团均有利于提高其对NOR的吸附能力。文献〔14〕报道了非碳化有机质对有机物的分配机制，并发现低温热解生物炭对萘、硝基苯、间二硝基苯、环己烷、丙酮等有机物的吸附量高于较高温热解炭，这一结论与本研究中生物炭吸附抗生素的结果相一致。

2.3 等温吸附过程

分别采用Langmuir和Freundlich吸附等温模型对实验结果进行拟合，结果见图3，拟合参数见表4。

由图 3、表 4可知，Langmuir和 Freundlich均能较好地拟合生物炭对NOR的吸附过程，但Langmuir拟合结果（R2＞0.967 9）优于 Freundlich（R2＞0.931 9），因此Langmuir能更好地描述生物炭对NOR的吸附过程，说明该吸附过程更倾向于单分子层吸附。3种生物炭对NOR的吸附容量均随平衡浓度的增加而增大，当平衡浓度增加至一定值时，吸附容量的增加趋势趋于平缓，且生物炭的吸附容量与吸附温度呈正相关。分析原因为NOR质量浓度较低时，生物炭表面的吸附位点和活性基团较充足，吸附速率较快，随着NOR质量浓度的增加，吸附位点和活性基团数量减少并逐渐饱和，使得吸附容量的增加速度减缓。此外，在相同的吸附条件下，XM300、XM450、XM600 的饱和吸附量（q0）的变化趋势与吸附动力学基本一致。

图3 小麦秸秆生物炭吸附NOR的等温吸附拟合曲线

表4 Langmuir和Freundlich模型拟合参数

2.4 吸附热力学分析

根据不同温度下的吸附实验结果，计算吸附的吉布斯自由能（ΔG）、焓变（ΔH）和熵变（ΔS），结果见表5。

由表5可知，生物炭吸附NOR的ΔG＜0，说明该吸附过程是自发进行的，这与文献〔11，16〕的结论相一致，且ΔG随温度的增加而减小，说明升高温度有利于吸附的进行。该反应的ΔH＞0，说明其为吸热反应，因此升高温度有利于生物炭对NOR的吸附，这与2.3中等温吸附结果一致。此外，吸附反应的ΔS＞0，表明生物炭吸附NOR反应是熵增加的过程，固液界面上物质的混乱度增大。