三元超分子自组装双荧光化合物的合成研究

2020-05-14吕罡王宏佳

电子元器件与信息技术 2020年2期

吕罡，王宏佳

（国营长虹机械厂，广西桂林 541002）

0 引言

近几年，新型功能有机荧光发光材料凭借其强大的应用特点，在有机染料、光致发光材料、电致发光材料、能量转换材料、荧光探针与光电导体材料等领域受到广泛关注，其运用成果也非常广泛[1]。例如：在化学分析领域，被制作成某种荧光标记探针，可以用来检测微量或痕量未知待测物质；在生物医学领域，被制作成某种生物荧光探针，可以实现对壳聚糖、纤维素和蛋白质等生物大分子、细胞、生物组织的荧光标记，以便开展后续免疫分析。其中，在荧光探针领域，荧光半导体材料和具有特定荧光特性的共轭聚合物，因其独一无二的光学特性及材料稳定性备受关注[2]。

但通过查阅相关文献，新型功能有机荧光发光材料的合成与开发中，与其无机对应物相反控制合成的有机异质结构研究并不常见，还属于较新研究领域。其超分子化合物中基元结构的设计与合成、化合物中非化学键的弱相互作用、化合物的分子识别和分子间组装、组装体的结构和功能以及超分子材料和器件的应用等，都是超分子化学领域研究的主要内容，涉及化学科学和多门学科的交叉研究[3-4]。

所以，本次研究目的，就是要运用超分子自组装及电致发光材料发光原理，结合此前二元萘-TCNB及芘-TCNB化合物合成研究成果，联合开展了三元双荧光超分子自组装化合物合成的对比研究工作[5-7]。其中，运用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）及荧光纳米显微镜等仪器开展了表征测试，分析了解此化合物的自组装过程；同时，还结合其两端不同荧光特性开展了其原位透射电镜表征自组装机理测试，探索了其在不同尺寸产物与反应控制条件间的规律，获悉了整体超分子原位自组装的机理，为后续发光范围更宽，发光寿命更长，发光性能更佳的超分子自组装双色荧光发光物提供了充实的理论基础。

1 双荧光超分子材料制备

1.1 原材料

萘：稠环芳香烃的一种，有机化合物，纯白色单斜晶体，有芳香，分子式C10H8。

芘：稠环芳香烃的一种，有机化合物，淡黄色单斜晶体，有芳香，分子式C16H10。

即 1，2，4，5-四氰基苯（TCNB）：有机化合物，白色晶体，分子式C10H2N4。

溶剂：乙腈。

1.2 萘-TCNB-芘三元双荧光超分子合成

称取萘0.178g，芘0.012g（摩尔比为50：3）取少量乙腈溶剂将芘部分溶解，留取一部分为自组装“做种”，将1mM TCNB溶于10mL乙腈中，并将溶液快速注射到芘部分溶解的芘-乙腈化合物中；快速搅拌一段时间后，同样取1mM萘溶于10mL乙腈中，将溶液快速注射到前序混合化合物中，快速搅拌30min后得到萘-TCNB-芘三元化合物；最后三元化合物静止结晶24h，再将悬浊液进行匀胶机旋涂后干燥。

2 实验分析

2.1 测试实验

分别提取萘-TCNB、芘-TCNB二元化合物样品及新制萘-TCNB-芘三元化合物样品进行扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜电镜（TEM）表征测试，紫外-吸收光谱（UV-Vis）、荧光发射光谱（PL）及在荧光显微镜下观察超分子自组装晶体荧光发光颜色发光性能表征测试和原位透射电镜表征自组装机理测试实验，并就试验数据开展对比研究。

2.1.1 扫描电镜（SEM）表征测试

分别将萘-TCNB-芘三元化合物与萘-TCNB、芘-TCNB二元化合物的悬浊液用匀胶机在6000r/s的条件下进行旋涂，并选择导电玻璃FTO作为旋涂衬底，设定旋涂时间为先低速下旋涂10s，再高转下边旋涂边用超纯水对导电玻璃片上均匀分散的样品进行2～3次洗涤，经尝试发现高转速旋涂时间30s最为合适。

旋涂后，可观察到均匀分散的线性晶体，其中萘-TCNB二元化合物晶体呈浅黄色，芘-TCNB二元化合物晶体呈橙色，三元化合物晶体呈橘黄色。下一步将沾有均匀分散超分子自组装晶体的FTO玻璃片放入真空干燥箱真空干燥30min，进行扫描电镜（SEM）测试。扫描电镜（SEM）测试旨在观察三个化合物的三维自组装形貌，以及三种化合物所得超分子自组装棒状晶体的长度及分布情况。

2.1.2 透射电镜（TEM）表征测试

分别将萘-TCNB-芘三元化合物与萘-TCNB、芘-TCNB二元化合物静置结晶24h后的悬浊液，用乙腈稀释数倍滴在铜网上，待铜网完全干燥后，再进行透射电镜（TEM）测试。透射电镜（TEM）测试旨在观察三种化合物超分子自组装棒状晶体间直径大小区别，以及产物二维剖面结构特征。

2.1.3 紫外-吸收光谱（UV-Vis）表征测试

先取两份5mL左右的乙腈纯溶液置于紫外光谱仪的两个液体槽内，点击满刻度线校正后进行基线校正，然后分别取萘-TCNB-芘三元化合物与萘-TCNB、芘-TCNB二元化合物悬浊液0.01mL，用大约5mL乙腈溶液稀释，再与乙腈纯溶剂液体对比放入紫外光谱仪的液体测试槽中，测定各物质谱线数据及峰值数据，最后绘制数据模拟图。同一发射光谱的测定，每个样品重复测试三次。

2.1.4 荧光发射光谱（PL）表征测试

分别取萘-TCNB-芘三元化合物与萘-TCNB、芘-TCNB二元化合物悬浊液0.1mL，用大约5mL乙腈溶液稀释后放入荧光分度计的液体测试槽中。设置扫描模式为发射，数据模式为荧光强度，激发波长为365nm，发射起始波长为200nm，发射终止波长为600nm，扫描速度为240nm/min后，进行波长扫描，每个样品重复测量三次。

2.1.5 荧光显微镜下荧光颜色表征测试

分别取萘-TCNB-芘三元化合物与萘-TCNB、芘-TCNB二元化合物在不同转速的旋涂机上进行旋涂分散，此次旋涂衬底同时选择了普通玻璃片与导电玻璃FTO两种，以便观察不同衬底对荧光颜色对测试是否有影响。测试时，当测试屏幕出现荧光颜色最鲜明，荧光强度最大，晶体化合物最为规整，大小最为合适时，拍照记录三种化合物的荧光照片。

2.1.6 原位透射电镜表征自组装机理测试

各取0.01molTCNB、萘和芘分别溶入5mL乙腈溶剂中，并向三个完全溶解的化合物内注入5mL去离子水，形成三种悬浊液化合物。再依次用移液枪取3刻度芘悬浊液、50刻度TCNB悬浊液注、50刻度萘悬浊液至反应槽中，开启电镜原位视频拍摄功能记录超分子自组装过程，重复三次[8-10]。

此过程应保证萘、TCNB和芘的摩尔比为50:50:3；并且为保证溶剂在液体反应槽中挥发速度较慢，可将三个原料注入到不良溶剂中，以制成悬浊液形式。

2.2 表征分析

2.2.1 结构尺度分析

图1A、B、C分别为萘-TCNB、芘-TCNB二元化合物及萘-TCNB-芘三元化合物在透射电子显微镜（TEM）下观察到的形态。经测量，上述三种超分子自组装晶体均为棒状形态，其直径均处于1～2μm之间，其中萘-TCNB二元化合物超分子自组装晶体直径最小，芘-TCNB二元化合物超分子自组装晶体直径最大，萘-TCNB-芘三元化合物超分子自组装晶体直径介于两者之间。

图2A、B、C分别为萘-TCNB、芘-TCNB二元化合物及萘-TCNB-芘三元化合物在扫描电子显微镜（SEM）下观察到的形态。经测量，上述三种超分子自组装晶体均为棒状形态，其长度处于40～200μm间，其中萘-TCNB二元化合物超分子自组装晶体长度最小，芘-TCNB二元化合物超分子自组装晶体长度最大，萘-TCNB-芘三元化合物超分子自组装晶体长度介于两者之间。

2.2.2 单个晶体与堆叠形貌结构分析

图3A、B、C分别为萘-TCNB、芘-TCNB二元化合物及萘-TCNV-芘三元化合物在透射电子显微镜（TEM）下观察到的单个晶体形态。为清晰准确的观察到单个晶体结构，实验中采用了更低的合成浓度，较低的合成温度，同时在制备待测样品时，还采用了更高的辐照电压及高分辨率。种种条件严加控制，通过观测透射电子显微镜表征图像，可发现上述三种化合物均为晶体管，因此初步断定本次合成出的超分子自组装结构为晶体管。同时，还发现制备样品的静置时间越长，合成浓度越低，管状结构越明显，反之化合物的单个超分子自组装晶体形貌更倾向于实心棒状结构。

图4A、B、C分别为萘-TCNB、芘-TCNB二元化合物及萘-TCNB-芘三元化合物在透射电子显微镜（TEM）下观察到的晶体堆叠形态。该图基本验证了前节得出的化合物为晶体管想法，其TEM图堆叠形态出现了明显的晶体管间交叉、贯穿、搭叠等情况。因受超分子自组装晶体管尺寸及电镜倍率约束，TEM图中只显示了几根堆叠晶体之间的形态结构关系。

图5A、B、C分别为萘-TCNB二元化合物、芘-TCNB二元化合物及萘-TCNB-芘三元化合物在扫描电子显微镜（SEM）下观察到的单个晶体棒结构。

图6A、B、C分别为萘-TCNB、芘-TCNB二元化合物及萘-TCNB-芘三元化合物在扫描电子显微镜（SEM）下观察到的晶体堆叠形态结构，能更加准确地观测到晶体棒之间的无序穿插、贯穿与搭叠现象。

经对三种化合物直径、长度大小等关系进行分析，可知：此次合成的萘-TCNB-芘三元化合物的单个晶体管直径和长度均介于两个二元化合物之间，因此可推测此三元化合物合成是成功的；而且其自组装过程通过相互作用力而非化学键作用，所以保留了两种原料的基本物理特性；并且超分子自组装后所得到的晶体结构为晶体管形态，晶体管之间无序排列，形成堆叠形貌。

2.2.3 化合物发光性能分析

（1)紫外吸收光谱分析。紫外吸收光谱分析前三个化合物所滴样品的浓度均为1×10-5mol/L。萘-TCNB二元化合物紫外光谱如图7所示，经分析可知萘-TCNB的吸收峰在238nm、285nm、304nm及315nm处，因此推测萘-TCNB发生了波长的蓝移，且化合物发绿光，有芳香族的吸收峰，吸光度分别为1.2及1.3，为下面测试荧光发射谱激发光谱波长的设定提供了理论数据。所以在分析后激发波长选定为304nm，经检验与后续发射光谱所测出数据表示的发光性能含义相同。

芘-TCNB紫外吸收光谱图如图8所示，经分析可知芘-TCNB的吸收峰在278nm、298nm、318 nm及322 nm处，因此推测芘-TCNB发生了波长的蓝移，且化合物显橙黄色光，有芳香族的吸收峰，吸光度分别为2及9，为下面测试荧光发射谱激发光谱波长的设定提供了理论数据。所以在分析后激发波长选定为322nm，经检验与后续发射光谱测出数据所表示的发光性能含义相同。

萘-TCNB-芘紫外吸收光谱图如图9所示，经分析可知萘-TCNB-芘吸收峰在285nm、296nm、304 nm及315nm处，吸光度分别为1.2及1.5，经分析选择激发波长为315nm，与上文发射光谱所测出数据所表示的发光性能含义相同；并且，萘-TCNB-芘的吸收峰可看作是二元化合物萘-TCNB与芘-TCNB吸收峰的结合，说明萘-TCNB-芘同时具备两个二元化合物的生色基团，吸收最高处峰值为256nm。经分析中间间隔应为振动吸收光谱，这种波长特征可鉴别出该三元化合物具有芳香性基团。

经上述所测紫外吸收表征得到的光谱图及峰值数据分析后，我们分别选取304nm、322nm为激发波长，扫描速度设置为240nm/min，最终测得萘-TCNB和芘-TCNB荧光发射光谱图分别如图10、图11所示。经分析：萘-TCNB和芘-TCNB荧光发射波长分别在350nm和499nm处，此荧光发射光谱波长数据接将被用于在荧光显微镜下测试双荧光超分子材料的荧光颜色。查阅荧光发射光谱图表发现荧光发射波长为350nm的化合物在荧光显微镜下显绿色、499nm的化合物在荧光显微镜下显橙黄色。在对紫外吸收光谱与荧光发射波长光谱数据进行综合分析，可知芘-TCNB荧光特性比萘-TCNB更加明显，即芘-TCNB发光性比萘-TCNB的发光性好。这一结论在接下来的荧光显微镜下将得到证实。

由所测紫外吸收表征得到的光谱图及峰值数据分析，我们选取315nm为激发波长，扫描速度设置为240nm/min，最终测得萘-TCNB-芘荧光发射光谱图如图12所示。经分析谱图可知萘-TCNB-芘的荧光发射波长在460nm处，此荧光发射光谱波长数据将用于在荧光显微镜下测试双荧光超分子材料的荧光颜色。经对测试出来的萘-TCNB-芘化合物的紫外吸收光谱及荧光发射波长数据分析，无论是萘-TCNB-芘化合物的紫外吸收峰数据，吸光度数据，还是荧光发射波长数据，都处于上述两种二元化合物所显示数据值之间，因此可以推测萘-TCNB-芘三元化合物的发光性能介于两种二元化合物之间，进而推测荧光显微镜下萘-TCNB-萘三元化合物的荧光发光颜色可能会同时出现绿色和橙黄色两种特性。

（2）荧光发光颜色分析。萘-TCNB化合物荧光显微镜照如图13所示，在荧光显微镜固定激发波长为304nm下，经观察多次测量结果发现：萘-TCN化合物在电子显微镜照射下显绿色，且发光性能没有芘-TCNB化合物的的荧光发光性能好，且荧光显微镜下也能明显观察到整个超分子自组装晶体棒显单一颜色-绿色；由于所制得的双荧光超分子材料的尺寸太小，且荧光显微镜分辨率不够高，所以没能够在荧光显微镜下清晰地拍摄到单个晶体棒，没有办法直观的展示出每根晶体棒独立的绿色特性；但是通过观察荧光显微镜下整体晶体棒的堆叠颜色特征，仍能够分析出萘-TCNB晶体棒显单一绿色的发光性能，这与之前荧光发射波长为单峰图像所传达的发光性能基本一致。

芘-TCNB化合物的荧光显微镜照片如图14所示，经观察多次测量结果发现：萘-TCNB在电子显微镜照射下显橙黄色，且发光性能比萘-TCNB化合物的发光性能好，即在荧光显微镜固定激发波长322nm的照射下，芘-TCNB化合物的发光强度明显比萘-TCNB二元化合物的所显示的发光强度要大，视觉上芘-TCNB二元化合物要更亮一些，且在荧光显微镜下也能明显观察到整个超分子自组装纳米棒显单一颜色-橙黄色，这与之前荧光发射波长为单峰图像所传达的发光性能基本一致。

三元化合物为萘：芘：TCNB摩尔比50:3:50制得，如图15所示，经观察多次测量结果发现：三元化合物的发光颜色特点为中间显绿色，两端显橙黄色，且显绿色的比例远大于显橙黄色颜色的比例，即得到了两端显不同发光颜色的双荧光超分子自组装结构；这个结果与之前测试紫外吸收光谱和发射波长后分析的结论基本一致，即两端与中间显非单一荧光颜色的材料，这将在光致发光材料的应用领域有很大的研究价值。

（3）分析结论。经荧光发射波长曲线，紫外吸收光谱曲线数据和荧光显微镜下所拍摄三种化合物照片分析，三元化合物同时具有两种二元化合物的的发光性能，进一步验证了三元化合物可经超分子自组装过程合成成功。同时也验证了自组装过程通过分子间相互作用力而非化学键作用，可初步断定三元化合物保留了两个二元化合物各自的发光特性，成为两端具有不同荧光发光特性的超分子自组装结构。

2.2.4 三元化合物自组装过程分析

图16、17、18为按时间顺序拼接的原位透射电镜视频图，通过图片可观测到超分子自组装晶体棒的生长过程，可明显的发现其长度增加，堆叠形貌变化，及自组装的顺序及方向等规律。

（2）如图18，可发现三元化合物通过自组装，晶体管的数量不断增加，最终形成无序棒状晶体的堆叠形貌。

（1）如图16、17，可发现三元化合物自组装过程为晶体管两端方向的共同生长，随着自组装的进行，晶体管长度不断增加，且自组装过程中还伴随着小分子的布朗运动，即通过视频分析可初步断定：双荧光超分子材料的自组装过程，是晶体管两端同时生长与布朗运动的双重变化一起构成的，即一边生长一边移动直到自组装过程完成后化合物才变得静止，而且运动方向是无序的，最后才形成了晶体管无序堆叠形态。