Fenton氧化-双氰胺甲醛絮凝处理垃圾渗滤液的研究

欧阳旭，余训民

(武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430073)

垃圾渗滤液是一类产生于垃圾焚烧厂或填埋场的有毒有害的高浓度有机废水，常常表现为污染物浓度高，高色度以及难降解等特性[1-3]。城市垃圾渗滤液是一种组分复杂、可生化性差、水质变化很大的难处理废水。由于其含有高度难降解有机物，因而不利于活性污泥法的运行[4]，目前对垃圾渗滤液的预处理技术主要有混凝沉淀法[5-6]、催化臭氧氧化法[7]和吹脱法[8-9]。垃圾渗滤液经预处理后可生化性虽有所提高，但这些工艺也存在着投药量大、成本高和处理时间长等问题，因此，本研究利用Fenton试剂的产生具有强氧化性的·OH将垃圾渗滤液中大部分大分子难降解有机物分解使其沉淀，再利用双氰胺甲醛对带负电的显色集团的电中和效应将余下的小分子污染物捕集沉淀下来，可以快速高效的达到预处理渗滤液的目的。这种新的组合工艺对于垃圾渗滤液的预处理具有重要意义。

1 方法与机理

1.1 实验试剂

重铬酸钾(K2Cr2O7)，天津市科密欧化学试剂有限公司;过氧化氢(30% H2O2)，天津欧博凯化工有限公司；浓硫酸(98% H2SO4)，广州市东红化工厂；硫酸亚铁铵(Fe(NH4)2·(SO4)·6H2O)，天津市凯通化学试剂有限公司;硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，国药集团化学试剂有限公司；硫酸汞(HgSO4)，贵州铜仁利祥汞业化工有限公司；邻菲啰啉(C12H8N2·H2O)，天津津北精细化工有限公司;氢氧化钠(NaOH)，国药集团化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯，双氰胺甲醛为本实验室合成。

1.2 实验用水

表1 垃圾渗滤液水质情况

垃圾渗滤液取自武汉市二妃山垃圾填埋场，2019年9月20日取样10 L，储存于冰箱内，详细水质见表1。

1.3 实验仪器

JC-101B快速COD消解仪，青岛聚创世纪环保科技有限公司；雷磁pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；HH-2型数显恒温水浴锅，常州国华电器有限公司；先行者CP214电子天平，广东明芯光电有限公司；50 mL比色管；50 mL滴定管。

1.4 方法与机理

1.4.1 实验方法

Fenton试剂处理：将渗滤液原水稀释一倍，配置成COD为2000 mg/L，色度为2500倍的实验用水，反应在50 mL的烧杯中进行，用10%稀硫酸调节pH，首先加入适量的硫酸亚铁和过氧化氢。反应结束后取上清液测定COD和色度，计算COD和色度的去除率，确定最佳的反应条件。

双氰胺甲醛处理：在上述Fenton试剂的最佳处理条件下进行放大实验，处理500 mL稀释一倍的垃圾渗滤液，取经Fenton处理后的渗滤液，在50 mL的烧杯用适量的双氰胺甲醛处理，静置一段时间后，取上清液，测定最终经过Fenton试剂和双氰胺甲醛联合处理后的垃圾渗滤液的COD去除率和色度去除率。

1.4.2 实验机理

Fenton试剂处理污染物的机理主要是通过以下反应实现的[10]：

通过Fe2+催化H2O2产生的氧化性极强的·OH，羟基自由基可将大部分大分子有机污染物氧化为小分子，同时Fe2+被氧化为Fe3+产生混凝沉淀效果，从而去除大量有机物。但由于Fe3+的产生会增加溶液的色度，因此，选择合适的投药量异常关键，并且因为Fe2+在溶液的存在受到pH的影响，所以合适的pH也至关重要，而双氰胺甲醛作为一种阳离子季铵盐型脱色絮凝剂，可以依靠电中和效应，使经Fenton试剂氧化后未沉淀完全的小分子污染物集结、吸附并捕集悬浮物，最终形成沉淀物，达到深化处理效果的目的。但因为其本身也是一种大分子有机物，因此选择合适的投加量也很重要。

1.5 分析方法

本实验采用快速密闭消解法测定COD，采用稀释倍数法测定水样的色度。

2 结果与讨论

2.1 芬顿试剂处理垃圾渗滤液的效果

2.1.1 Fe2+投加量对处理效果的影响

按1.4.1的实验方法，固定H2O2的投加量为0.8 mM，pH为4，搅拌时间5 min做一组单因素实验，分别取Fe2+的投加量为0.1 mM、0.2 mM、0.3 mM、0.4 mM、0.5 mM。实验结果如图1所示。

从图1可看出当固定H2O2的投加量和pH时，垃圾渗滤液COD去除率随着Fe2+投加量的增加而增大并趋于稳定，在Fe2+的投加量为0.2 mM时COD去除率最大为71.25%。而色度则随着Fe2+的投加量的增加而先增大后减小，当Fe2+的投加量为0.3 mM达到最佳色度去除率为67.5%。这是因为在缺少Fe2+存在的条件下，H2O2难于分解产生白由基。当Fe2+浓度很低时，白由基的产生量小，产生速度慢，整个过程受到限制。当Fe2+浓度过高时，会将H2O2还原且被氧化成Fe3+，造成色度增加[11]。因此最佳的Fe2+投加量为0.2 mM。

图1 Fe2+投加量对处理效果的影响

2.1.2 H2O2投加量对处理效果的影响

固定Fe2+投加量为0.2 mM，pH值为4，搅拌5 min，分别取H2O2投加量为0.4 mM、0.6 mM、0.8 mM、1.0 mM、1.2 mM、1.4 mM、1.6 mM做一组单因素实验，实验结果如图2所示。

图2 H2O2投加量对处理效果的影响

从图2可以看出，COD去除率随着H2O2投加量的增加而先增大后减小，色度去除率随着H2O2投加量先增大后平稳，当H2O2投加量为1.0 mM时COD去除率和色度去除率达到最大值，分别为81.5%和78.5%。分析原因可能是由于H2O2可以与自身产生的·OH反应生成·OH2，使得部分·OH和H2O2被消耗，从而使得COD去除率降低[12]。因此最佳的H2O2投加量为1.0 mM。

2.1.3 pH值对处理效果的影响

固定Fe2+投加量为0.2 mM，H2O2的投加量为1.0 mM，搅拌5 min，在pH值为2、3、4、5、6的条件下做一组单因素实验，实验结果如图3所示。

从图3可以看出COD去除率和色度去除率都随着pH值的增大而先增大后减小，当pH处于3时COD去除率最大为82.75%，当pH处于3～4之间时色度去除率最大为85%。由于Fe2+的存在形态与溶液pH值密切相关，当溶液pH值处于中性或碱性时，Fe2+会向Fe3+转化，导致Fenton体系不能产生·OH，影响处理效果。而当pH值过低的H+和·OH会结合生成H2O，也会影响处理效果。因此最佳的pH条件为pH=3。

图3 pH值对处理效果的影响

2.1.4 搅拌时间对处理效果的影响

固定Fe2+投加量为0.2 mM，H2O2的投加量为1.0 mM， pH=3，投药后分别搅拌1 min、3 min、5 min、10 min、15 min、20 min、30 min的条件下做一组单因素实验，实验结果如图4所示。

图4 搅拌时间对处理效果的影响

从图4可以看出COD去除率、色度去除率在搅拌min时达到最大，分别为81.5%和83.5%。这是因为Fenton反应产生·OH是一个快速的过程，在合适的条件下H2O2在几秒钟内就会消耗掉[11]，·OH在搅拌作用下与污染物发生反应从而达到降低COD的目的，但长时间的搅拌会影响絮体聚集甚至打碎部分较松散的絮体，使得COD去除率降低。因此最佳的搅拌时间为5 min。

2.2 双氰胺甲醛混凝处理的效果

2.2.1 双氰胺甲醛投加量对处理效果的影响

按1.4.1的实验方法，固定静置时间为30 min，温度为20 ℃，投加5 μL、10 μL、15 μL、20 μL、25 μL、30 μL、35 μL双氰胺甲醛处理经Fenton氧化处理后的垃圾渗滤液，反应完成后取上清液测定COD和色度，计算COD去除率和色度去除率。实验结果如图5所示。

图5 双氰胺甲醛投加量对处理效果的影响

氰胺甲醛能在芬顿体系处理垃圾渗滤液的基础上，继续深化处理，当投加20 μL的双氰胺甲醛时色度的去除率最高可达到95.75%，继续增加双氰胺甲醛投加量，会导致处理过后的水样发白，这是因为过量的双氰胺甲醛会残留在处理后的上清液中，使上清液颜色发白，影响色度的测定。同时COD的去除率相较于芬顿单独处理时，随着双氰胺甲醛的投加也略有增加，当投加20 μL的双氰胺甲醛时COD去除率最高可达到91.5%，继续增加投加量会使过量的双氰胺甲醛残留在上清液中，由于其也是大分子物质，所以会导致COD去除率下降，因此综合考虑最佳的双氰胺甲醛投加量为20 μL。

2.2.2 静置时间对处理效果的影响

固定双氰胺甲醛投加量为20 μL，温度为20 ℃，处理后分别静置5 min、10 min、20 min、30 min、40 min。反应完成后取上清液测定COD和色度，计算COD去除率和色度去除率。实验结果如图6所示。

图6 静置时间对处理效果的影响

从图6可以看出COD去除率和色度去除率均随着静置时间的增加而先增大，随后在10 min时达到平稳，COD去除率可稳定在90%以上，色度去除率稳定在95%左右。由于在处理过程中双氰胺甲醛通过电中和效应吸附带负电的显色基团和部分难降解有机物，所形成的沉淀物的形态不一样，因此沉降速率也不一样，静置时间太短会使部分沉淀沉降不完全，悬浮于上清液中，影响COD和色度的去除率。因此最合适的静置时间为10 min。

2.2.3 温度对处理效果的影响

固定双氰胺甲醛投加量为20 μL，静置时间为10 min，分别在10 ℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃处理经Fenton氧化处理后的垃圾渗滤液。反应完成后取上清液测定COD和色度，计算COD去除率和色度去除率。实验结果如图7所示。

图7 温度对处理效果的影响

从图7可以看出随着温度的升高，用双氰胺甲醛处理垃圾渗滤液的COD去除率和色度去除率并无明显变化，说明温度双氰胺甲醛处理垃圾渗滤液的影响几乎没有。

3 结 论

Fenton氧化法处理垃圾渗滤液结果表明，单因素实验最佳条件为Fe2+投加量为0.2 mM，H2O2投加量为1.0 mM，pH=3，搅拌时间为5 min时效果最好，COD去除率可达到82.75%，色度去除率可达到85.25%。

用双氰胺甲醛处理经过Fenton氧化处理后的渗滤液，结果表明最佳的实验条件为双氰胺甲醛投加量20 μL，静置时间为10 min，室温条件下时，最终COD去除率可达到91.5%，色度去除率可达到95.75%。

这种新的预处理组合工艺，利用到了高级氧化和脱色絮凝这两种不同的污水处理机理，实验结果表明该工艺可以在预处理垃圾渗滤液起到了很好的提高可生化性的作用，并且具有投药量小，反应速率快和操作简单的优点。说明这种高级氧化体系与脱色絮凝剂组合处理垃圾渗滤液的新型预处理工艺可以作为一种经济有效的垃圾渗滤液预处理工艺。