八面体结构纳米CeO2∶Er3+的合成及发光性质

张慧敏， 丛 妍*， 佟 尧， 杨 扬，2， 王 月， 任柏宇， 董 斌*

(. 大连民族大学 物理与材料工程学院， 国家民委新能源与稀土资源利用重点实验室，辽宁省光敏材料与器件重点实验室， 辽宁 大连 116600；2． 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 发光学及应用国家重点实验室， 吉林 长春 130033)

1 引 言

CeO2是一种非常重要的功能氧化物，具有优良的储放氧功能和高温快速氧空位扩散能力，因此在催化剂、电子陶瓷、氧敏材料、燃料电池和紫外吸收材料等方面有着广泛应用[1-5]。此外，具有立方相萤石结构的CeO2按面心立方点阵排列，O2-占据四面体位置，每个Ce4+被8个O2-包围。Ce4+离子半径(0.097 nm)与三价稀土离子半径很接近，容易被取代成为发光中心。CeO2具有良好的光学透明性和较高的折射率，其在近紫外区有强吸收，可将能量有效地传递给稀土发光离子。这些特征都有利于获得高效率的稀土离子发光[6-8]。

稀土离子掺杂上转换发光材料由于在红外探测器件、生物分子的荧光标记和防伪等方面的潜在应用，引起了人们极大的研究兴趣，并取得了很大的进展[8-11]。其中Er3+离子是一种重要的也是研究最多的上转换激活离子，其不仅具有寿命较长的中间态能级，还可以连续吸收两个或者多个光子实现上转换发光，发光波长遍及了从红外到紫外很宽的波段。近年来，关于CeO2∶Er3+的上转换发光的研究受到了广泛的关注，例如：CeO2∶Er3+纳米荧光粉、CeO2∶Er3+,Yb3+纳米棒、CeO2∶Er3+,Tm3+,Yb3+以及三维大孔结构(3DOM)CeO2∶Er3+,Yb3+等[12-16]。但是，对所报道的CeO2∶Er3+荧光粉的上转换发光的深入系统的研究仍然比较少，尤其对4I11/2→4I15/2和4I13/2→4I15/2跃迁的近红外发光报道较少。

2 实 验

2.1 样品制备

CeO2∶Er3+纳米晶通过水热合成法制备[17]，所用原材料分别为分析纯硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和硝酸铒(Er(NO3)3·5H2O)。按照CeO2∶x%Er3+(x=1,3,5,7)的化学计量比称量2 g的Ce(NO3)3·6H2O和0.0～0.15 g的Er(NO3)3·5H2O溶入到80 mL的去离子水中进行充分的搅拌溶解。然后在溶液中加入7.6 g磷酸三钠(Na3PO4·12H2O)作为矿化剂，充分搅拌1 h后移入到100 mL的反应釜中。反应釜放入烘箱180 ℃下加热12 h，然后取出室温下冷却。将反应获得的产物用去离子水和乙醇充分清洗后放入烘箱烘干得到白色粉末。获得的白色粉末最后在高温炉中700 ℃下煅烧3 h，得到最终产物。

2.2 样品表征

晶体结构采用X射线衍射利用铜靶(Cu Kα，λ=0.154 05 nm)作为辐射源进行测定(XRD)；采用日立S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)分析样品的尺寸和形貌，并用配套的能谱仪(EDS)对纳米结构的组分进行分析。拉曼光谱测试使用Renishaw inVia型拉曼光谱仪，激发波长为532 nm。使用980 nm激光器作为激发光源，日立F-4600荧光光谱仪测量样品的可见光部分上转换发光光谱。红外波段的发光使用单色仪配备电荷耦合器(CCD)和砷化镓探测器进行测试。

3 结果与讨论

为了研究八面体CeO2∶Er3+纳米晶的生长机制，我们固定反应温度(180 ℃)，通过控制反应时间，获得了这一水热过程中八面体CeO2∶Er3+纳米晶的生长过程，图1为不同反应时间下所制备样品的SEM图。如图所示，在较短的反应时间下，CeO2形成球状结构，增加反应时间，球状CeO2逐渐向多维方向分裂，形成多面体球状。当反应时间充分达到12 h，CeO2样品呈现正八面体结构，结晶完好，具有清晰的角和棱边，似镜面的八个晶面，其单形符号为(111)，八面体的棱长约为100～200 nm。

图1 不同反应时间水热处理后CeO2∶Er3+样品的SEM图。(a)4 h；(b)6 h；(c)8 h；(d)12 h。

Fig.1 SEM images of CeO2∶Er3+nanocrystals synthesized at different hydrothermal temperatures. (a)4 h. (b)6 h. (c)8 h. (d)12 h.

图2 纳米八面体CeO2∶Er3+的生长过程示意图

Fig.2 Schematic illustration for the possible growth processes of the octahedral CeO2∶Er3+nanocrystal

为了获得更好的发光性质，水热反应后得到的八面体结构CeO2在700 ℃下进行高温煅烧，高温煅烧后样品的形貌如图3所示。高温煅烧并未对样品的八面体结构及尺寸产生明显的改变，但是通过高温煅烧后样品产生了一定的团聚。

图3 700 ℃高温煅烧后CeO2∶Er3+样品的SEM图

图4 CeO2∶x%Er3+(x=1,3,5,7)样品的XRD图(左图)及(111)衍射峰的局部放大图(右图)

Fig.4 XRD patterns of CeO2∶x%Er3+(x=1, 3, 5, 7) (left) and partial enlarge detail of (111) peak(right)

不同掺杂浓度的CeO2∶x%Er3+(x=1,3,5,7)纳米晶在980 nm 激光激发下的发光光谱如图6所示，发光源于稀土Er3+离子的4f-4f跃迁。可见光上转换发光包括位于525 nm和550 nm (2H11/2,4S3/2→4I15/2)的绿色上转换发光和位于654/678 nm(4F9/2→4I15/2)的红色上转换发光。同时，我们还观测到稀土Er3+离子位于1 000 nm(4I11/2→4I15/2)和1 500 nm(4I13/2→4I15/2)的近红外发光。上转换发光强度I与激发功率P有如下关系：I∝Pn，其中n表示所需的光子数[22]。图7给出了CeO2∶Er3+样品的绿色、红色以及近红外发光强度与泵浦激光功率之间的双自然对数关系。由图中可以看出绿色和红色的上转换发光斜率分别为1.95和1.88，表明Er3+在CeO2中的绿色和红色可见光发光为双光子吸收过程。而近红外发光的斜率分别为1.34和1.09则表明其为单光子过程。在980 nm激光泵浦下，Er3+吸收一个光子由基态跃迁到4I11/2能级，4I11/2能级上的电子部分无辐射弛豫到4I13/2能级，由4I13/2能级跃迁回基态发射1 500 nm近红外光，或者直接由4I11/2能级跃迁回基态发射1 000 nm近红外光。而4I11/2能级上的另一部分电子会再吸收一个光子跃迁到4F7/2能级而形成上转换可见发光。从光谱结果中我们可以看到，发光强度受掺杂浓度影响很大。525/550 nm的绿色荧光和654/678 nm红色荧光强度均随着掺杂浓度增加而增强，在掺杂浓度达到3%时最强，随后随着掺杂浓度的增加而产生荧光猝灭。根据XRD和拉曼光谱分析结果可知，随着掺杂Er3+的浓度的增加，在CeO2基质的晶格中产生了大量的氧空位缺陷和晶格畸变。因此，当掺杂浓度继续升高时，Er3+与猝灭中心(氧空位缺陷)复合，非辐射跃迁几率增加导致了荧光减弱[23]。

图5 CeO2∶x%Er3+(x=1,3,5,7)样品的拉曼光谱

图6 CeO2∶x%Er3+(x=1,3,5,7)样品的可见(a)和近红外(b)发光光谱

Fig.6 Visible(a) and NIR(b) emission spectra of CeO2∶x%Er3+(x=1, 3, 5, 7) nanocrystals

图7 Er3+掺杂CeO2的发光强度与激光发射功率的对数关系

Fig.7 Emission for Er3+doped CeO2nanocrystalsversusexcitation power of pump laser

值得注意的是，样品在近红外发光部分与可见光有着不同的猝灭浓度。从光谱图中我们可以看到，位于1 000 nm和1 500 nm的近红外发光强度是随着Er3+的掺杂浓度的增加而增强的。随着Er3+离子的掺杂浓度增加而在CeO2基质的晶格中产生了大量的氧空位缺陷和晶格畸变。这大大降低了CeO2立方晶格的对称性，低的对称性有利于发光强度的增强。同时，Er3+离子的掺杂浓度增加也增强了Er3+-Er3+之间的交叉弛豫能量传递[24]。考察Er3+离子的能级图(见图8)，我们认为主要包括图中所示的4种重要的交叉能量传递过程。在这4个过程中，(1)和(2)过程实现了4F7/2和4F9/2能级上粒子数布居，而(3)和(4)过程则可使4I13/2能级上粒子数布居。可见光和红外光具有不同的猝灭浓度是因为不同的Er3+掺杂浓度下会有利于不同的交叉弛豫过程。很明显，在较高的掺杂浓度下更有利于(3)和(4)交叉弛豫过程实现，因此近红外发光具有更高的猝灭浓度。

图8 CeO2∶Er3+发光机制

4 结 论

本文采用水热合成法制备的八面体结构纳米CeO2∶Er3+为面心立方萤石结构。Er3+取代Ce4+的格位在晶格中产生了氧空位缺陷，引起了晶格膨胀。在980 nm激光激发下，获得了Er3+的绿色(2H11/2,4S3/2→4I15/2)、红色(4F9/2→4I15/2)以及近红外(4I11/2,4I13/2→4I15/2)发光。随着Er3+掺杂浓度的增加，激活剂离子之间的距离变小，Er3+-Er3+离子之间的交叉弛豫增强引起上转换发光强度增强。可见光和近红外光发光区域产生了不同的猝灭浓度源于不同的交叉弛豫过程。更高的Er3+掺杂浓度有利于4I13/2能级上粒子数布居，导致了近红外发光具有更高的猝灭浓度。